Синтез и свойства полифторалкилсодержащих оксиранов

• Автор: Бажин, Денис Назарович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 150 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Синтез и свойства полифторалкилсодержащих оксиранов

1.1. Синтез полифторалкилсодержащих оксиранов

Эпоксидирование фторсодержащих алкеиов

Синтез фторсодержащих оксиранов с использованием реакции

Вильямсона

Синтез фтороксиранов присоединением карбенов к

карбонильным и непредельным соединениям

Методы введения полифторалкнльных заместителей в
эпоксисоединсния
1.2. Химические свойства полифторалкилсодержащих оксиранов
Реакции с Онуклеофилами
Реакции с нуклеофшами
Реакции с Сиуклеофшами
Реакции с Знук иофшшми
Реакции с электрофилами
Окислителыювосстанибительиые реакции
1.3. Практическая значимость полифторалкилсодержащих оксиранов и их
производных
1.4. Выводы но Главе I
ГЛАВА II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2. Синтез полифторалкилсодержащих оксиранов
2.1. Получение полифторалкилсодержащих оксиранов по типу реакции
Вильямсона
2.2. Синтез иодсодержащих полифторалкилоксиранов
3. Химические свойства полифторалкилсодержащих оксиранов
3.1. Дегидроиодировапие иодполифторалкилэпоксиалканов
3.2. Восстановление полифторалкидоксиранов гидридными агентами
3.3. Взаимодействие полифторалкилсодержащих оксиранов со
спиртами в основных условиях
3.4. Взаимодействие полифторалкилоксиранов с аминами
стр.
3.5. Синтез и некоторые превращения полифторалкилсодержащих убутиролактонов
3.6. Превращение 2иод3перфторбутилпропилглицидилового эфира
под действием азида натрия
3.7. Взаимодействие полифторалкилоксиранов с тиомочевиной
3.8. Превращения полифторалкилсодержащих оксиранов под
действием ВРзгО
4. Практическая значимость соединений на основе полнфторалкилсодержащих оксиранов
Антифрикционные и противоизносные свойства
Стабилизация суспензий улътрадисперсных металлов
в минеральных маслах
Антикоррозионные свойства
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В целом, получение полифторалкилсодержащих оксиранов, используя реакции эпоксидирования кратной связи, имеет существенные ограничения, так как во многих случаях отсутствует общие методы синтеза частично фторированных алкенов. Одним из вариантов такого синтеза является циклизация галогенгидринов ацетатов , которые получают присоединением перфторалкилиодидов к аллиловому спирту , , или аллилацетату , , , , а также в результате бромацетилироваиия иолифторсодержащих алкенов ,,, схема 1. Схема 1. Яр СР3, С3Р7, С4Р9, НС124 Я Ме. Схема 1. Важным фактором в успешном осуществлении циклизации является структура исходного галогснгидрина или галоген ацетата, определяющая возможность протекания конкурирующего процесса дегидрогалогенирования под действием основания. На примере бромгидринов 1. Авторами работы отмечается, что под действием раствора ЫаОН происходит гидролиз соответствующих бромацетатов 1. В более поздисм исследовании в аналогичных условиях указывается на присутствие продукта 1. Циклизация бромгидринов 1. Первый путь заключается в дспротонировашш гидроксигруппы под действием основания с образованием алкоголятаниона и последующей циклизацией до фторэпоксида 1. Ко второму направлению путь г относится отщепление протона из СНВггруппы и образование двойной связи за счет выброса фторид аниона из смежной дифторметиленовой группы. В сравнении с бромгидринами 1. Детальное изучение влияния природы основания, условий циклизации иодацетатов 1. РаИща О. В данном случае отщепление протона путь б или в также возможно из метиленовой группы, смежной с перфторалкильным заместителем. Схема 1. Интересно, что образование непредельных аплиловых спиртов 1. Авторы отмечают , , что данная трансформация оксиранов 1. КОН становится возможной при использовании в качестве среды днэтилоного эфира, в случае же гсксана путь д не реализуется. Исходя из этого, становятся объяснимыми высокие выходы соединений 1. Повидимому, основные свойства гидроксид аниона значительно ниже в неполярном растворителе гексане, благодаря чему пути а, в, д не реализуются схема 1. Важно отметить, что возможности протекания процесса образования фторалкилсодержащих аллиловых эфиров 1. По типу реакции Вильямсона получены фторэпоксиды, имеющие определенную стереоконфигурацию схема 1. Схема 1. Взаимодействие фторсодержащих спиртов с эпихлоргидрином в основных условиях позволяет синтезировать полифторалкиларилглицидиловые эфиры . В работе Соловьева Д. В. и др. Схема 1. О Ви4М1 О
он
ЩС2С20С12, п I, 2, 3 X С1, ОН. Из работ можно судить о снижении выхода фторсодержащих глицидиловых эфиров с увеличением длины фторалкильного заместителя. При этом представленный метод остается одностадийность, простота эксперимента одним из наиболее используемых в органическом синтезе, несмотря на невысокие выходы целевых продуктов. Таким образом, получение фтороксиранов по типу реакции Вильямсона представляет собой перспективный подход, позволяющий варьировать тип заместителя и вводить различные функциональные группы в структуру эпоксидов, а также вести направленный синтез соединений с асимметрическим центром. Однако используемые в этом процессе основания часто являются причиной дальнейших трансформаций эпоксидного цикла. Известно, тгго взаимодействие диазометана , а также его производных , с фторсодержащими карбонильными соединениями приводит к фторэпоксидам с умеренными выходами. ЗКегоуфторсульфоксиды 1. Схема 1. Яр СР СР2 СР2С1 СИН, . Перспективным в этой области является модификация структуры диазососдшсния с использованием различных катализаторов. В работе получены атрифторметил1,2эпоксифосфанаты 1. I схема 1. Схема 1. I 0Ш К К С6Н6, Тки, к А р0ОЕг
1. II Р, Я Н Я Я РИ Я . Я II . Применение диазосоединений в синтезе полифторированных оксиранов является ограниченным методом изза специфических условий при их использовании. Одним из подходов к синтезу фторсодержащих глицидиловых эфиров является взаимодействие глицидола 1. По мнению авторов, использование в качестве катализатора фторидов щелочных металлов с добавкой краунэфира позволило значительно снизить полимеризацию глицидола схема 1. Схема 1. Р У 1. НСХУСР2,0 НОСН2СНОНСН2пО
1. КР или СРкраунэфир X Р, С, Н У Р, С, СР3, Н п 2,3.