Синтез и реакционная способность 2,2,3,3-тетрацианоциклопропилкетонов

• Автор: Бардасов, Иван Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Чебоксары
• Количество страниц: 163 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. Взаимодействие полицианозамещеиных циклопропанов с нуклеофилами литературный обзор

1.1 Взаимодействие элсктрондефицитных

полицианоциклопропанов с Онуклеофилами

1.2 Взаимодействие электрондсфицитных

полицианоциклопропанов с иодидами

1.3 Взаимодействие электрондефицитных

полицианоциклопропанов с , С и Рнуклеофилами

ГЛАВА II. Синтез и реакционная способность 2,2,3,3тетрацианоциклопропилкетонов

II. 1 Синтез замещенных 2,2,3,3тетрацианоциклогропилкетонов

II.2 Взаимодействие замещенных 2,2,3,3тетрациано
циклопропилкетонов с нуклеофильными реагентами
.2.1 Синтез 2ацил1,1,3,3тетрацианопропенидов
.2.2 Взаимодействие 2,2,3,3тетрацианоциклопропилкетонов со спиртами и алкоголя тами
И.2.3 Взаимодействие 2,2,3,3тетрацианоциклопропилкетонов со оксимами и оксиматами
.2.4 Взаимодействие 2,2,3,3тетрацианоциклопропилкетонов с
водным раствором гидроксида натрия
.2.5 Взаимодействие 2,2,3,3тетрацианоциклопропилкетонов с
.2.6 Взаимодействие с аммиаком
.2.7 Взаимодействие с первичными аминами
.2.8 Взаимодействие с гидразином
И.2.9 Взаимодействие с азидом натрия
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Превращение циклопропанов 1 в соединения может быть осуществлено путем проведения электролиза с использованием раствора бромида натрия в качестве электролита ,. Катод 2Я3ОН 2е
2К Н
Образование пиррольного цикла наблюдается не во всех случаях. Описана реакция, где при взаимодействии Зметилциклопроиан1,1,2,2тетракарбонитрила с метанолом в присутствии катализа гора палладия на угле происходит образование диметил 1,2дициано3метилциклопропан1,2дикарбимидата . О
. После опубликования в году метода синтеза гексацианоциклопропана ГЦЦП 4 началось активное изучение его свойств, и к настоящему времени хорошо исследована его реакционная способность по отношению к нуклеофильным реагентам, в том числе с Онуклсофилами спиртами и оксимами. Оксимы альдегидов и кетонов также реагируют с гексацианоциклопропаном без раскрытия циклопропанового кольца . Оксимы кетонов взаимодействуют с гексацианоциклопропаном в присутствии соответствующего оксимата натрия. Реакции заканчиваются образованием 12аддукта схема 5. Проведение реакции при нагревании с избытком оксимов кетонов в этаноле позволяет получать 14аддукты схема 5, аналогичные по строению продукту взаимодействия гексацианоциклопропана с метанолом. В отличие от оксимов кетонов, реакция гексацианоциклоиропана с оксимами альдегидов идет во всех случаях с образованием одного и того же соединения продукта формального присоединения воды к субстрату, а именно бицикла схема 6. В результате исследований было выяснено, что в данном процессе участвуют предпочтительно 2изомерм оксимов альдегидов, а в ходе реакции отщепляется молекула соответствующего нитрила . Еще более разнообразны реакции с Онуклеофилами аналогов гексацианоциклопропана. В таких соединениях жесткими электрофильными центрами мо1уг быть не только атомы углерода цианогрупп, но и карбонильных или карбоксильных. Первоначальное присоединение нуклеофила может быть направлено как на циано, так и на карбонильную группу в зависимости от активности последней. Так производные пиразола схема 7 содержат в своем составе амидный карбонил, поэтому при взаимодействии со спиртами присоединение происходит по цианогруппам с образованием пиролинов . Исключением является присоединение метанола к фенилпиразолиновому производному , которое приводит к аддукту 13 иминоэфиру 1. К
ЮН
Аналогично идет реакция со спиртами и оксимами кетонов в случае эфира и Ызамещенных амидов пенгацианоциклопропанкарбоновой кислоты X СООС2Н5, СОМСНз2 схема 8. Было установлено, что при взаимодействии с оксимами образование пиролинов протекает без использования катализаторов 9,,,. X СчГН2, со спиртами и оксимами идет по аналогичной схеме, но осложняется дополнительной циклизацией с участием амидной группы, что приводит к формированию три циклического соединения схема 9 . Следует отметить, что во всех этих реакциях более активны цианогруппы, находящиеся в транспозиции по отношению к карбонильной. Вероятнее всего это можно объяснить снижением электрофильности ггсцианогрупп вследствие их координационного взаимодействия с кислородом карбонила ,1. Производные индандиона 7 и барбитуровой кислоты 9 при взаимодействии со спиртами и оксимами кетонов в присутствии соответствующих азкоголятов, оксиматов или других основных катализаторов продуктов простого присоединения не образуют. Это связано с тем, что данные циклопропаны в первую очередь вступают в реакцию с катализатором, как с самостоятельным реагентом. Однако, 12 аддукты и схема могут быть получены при взаимодействии с оксимами кетонов при условии отсутствия основных катализаторов . В соединениях с более активными карбонильными группами первоначальная атака спирта или оксима направлена на карбонильный атом углерода. Рак производные ацетилацетона 5 и димедона 6 в реакциях со спиртами и оксимами кетонов в присутствии соответствующих алкоголятов или оксиматов образуют соответствующие полицицикличсские соединения и схемы , 8,. Совершенно иное направление наблюдается для этих же циклопропанов 57 в реакциях с избытком алкоголятов или оксиматов.