Монотиооксамиды и тиогидразиды оксаминовых кислот в органическом синтезе

• Автор: Заварзин, Игорь Викторович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 308 с.

Содержание
Введение
Глава I. Химия монотиооксамидов и тиогидразидов оксаминовых кислот (Литературный обзор).
1.1. Введение
1.2. Методы получения монотиооксамидов и тиогидразидов оксаминовых кислот
1.2.1. Синтез монотиооксамидов из производных щавелевой кислоты
1.2.2. Синтез монотиооксамидов и тиогидразидов оксаминовых кислот на основе реакций £-функционализации органических соединений
1.2.2.а. Синтез монотиооксамидов и тиогидразидов оксаминовых кислот из а-замещенных ацетамидов
1.2.2.6. Синтез монотиооксамидов и тиогидразидов оксаминовых кислот реакцией а-хлорацетамидов с элементной серой и аминами
1.2.2.В. Частные методы синтеза монотиооксамидов и тиогидразидов оксаминовых кислот
1.3. Химические превращения монотиооксамидов и тиогидразидов оксаминовых кислот
1.3.1. Реакции монотиооксамидов с нуклеофилами, приводящие к образованию «линейных» продуктов
1.3.2. Реакции монотиооксамидов и тиогидразидов оксаминовых кислот, приводящие к образованию азотсодержащих гетероциклов
1.3.3. Синтез серосодержащих гетероциклических соединений из монотиооксамидов и тиогидразидов оксаминовых кислот
1.3.3.а. Получение гетероциклов из монотиооксамидов
1.3.3.6. Получение гетероциклов из тиогидразидов оксаминовых кислот
1.4. Области применения монотиооксамидов и тиогидразидов оксаминовых кислот
1.5. Заключение

Глава П. Синтез и реакционная способность монотиооксамидов и тиогидразидов оксаминовых кислот (Обсуждение результатов).
П.1. Разработка общего метода получения монотиооксамидов и тиогидразидов оксаминовых кислот
П.1.1. Разработка общего метода получения монотиооксамидов.
П. 1.2. Разработка общего метода получения тиогидразидов оксаминовых кислот
П.2. Исследование реакционной способности монотиооксамидов и тиогидразидов оксаминовых КИСЛОТ
П.2.1. Исследование реакционной способности монотиооксамидов П.2.1.1. Реакции монотиооксамидов с аминами
П.2.1.2. Реакции с аминами, содержащими второй нуклеофильный фрагмент. П.2.1.2.1. Синтез гетероциклов из монотиооксамидов и аминов, содержащих второй нуклеофильный фрагмент.
П.2.1.2.2. Синтез гетероциклов из хлорацетамидов и аминов, содержащих второй нуклеофильный фрагмент
П.2.1.3. Синтез конденсированных гетероциклов на основе монотиооксамидов П.2.1.3.1. Синтез конденсированных пиримидинов.
П.2.1.3.2. Синтез конденсированных тиазолов в условиях окислительной циклизации
П.2.1.3.2.1. Синтез бензотиазолов П.2.1.3.2.2. Синтез тиазолопиридинов
11.2.1.3.2.3. Синтез тиено[3,2-с1]тиазолов П.2.1.3.2.4. Синтез тиено[2,3-<1]тиазолов П.2.1.3.2.5. Синтез пирролотиазолов

П.2.1.3.3. Синтез серосодержащих гетероциклических сосдинеий из
монотиооксамидов
П.2.1.3.4. Модификация карбамоильной группы гетероциклов
П.2.1.4. Синтез и реакционная способность карбамоилсодержащих
амидоксимов.
П.2.1.4.1. Взаимодействие монотиооксамидов с гидроксиламином П.2.1.4.2. Синтез 3-карбамоил-1,2,4-оксадиазолов
П.2.1.4.3. Синтез и реакционная способность карбамоилгидроксимоилхлоридов П.2.1.5. Алкилирование монотиооксамидов диметилсульфатом Синтез тиоэфиров оксаминовых и тиооксаминовых кислот П.2.1.6. Модификация тиоамидной группы
П.2.1.7. Восстановление монотиооксамидов с алюмогидридом лития П.2.1.8. Окисление серы тиоамидного фрагмента монотиооксамидов.
Получение оксамидов П.2.2. Исследование реакционной способности тиогидразидов оксаминовых кислот П.2.2.1. Синтез 1.3.4-тиадиазолов
П.2.2.2. Взаимодействие тиогидразидов оксаминовых кислот с тритиокарбонилдигликолевой кислотой. Синтез роданинов П.2.2.3. Гидразоны тиогидразидов оксаминовых кислот
П.2.2.4 Серосодержащие тридентатные лиганды из гидразонов тиогидразидов оксаминовых кислот
П.2.2.5. Создание потенциальных лекарственных препаратов Глава Ш. Экспериментальная часть Выводы Литература Приложение

тиоальдегидного фрагмента (с). После взаимодействия тиоальдегида с амином образуется имин (d), который далее окисляется серой в соответствующий тиоамидный фрагмент (е).
Мы установили, что для успешного синтеза монотиооксамидов необходимо использовать растворы, полученные в результате смешивания серы с аминами, выдержанные
в течение 20-30 мин. Это время необходимо для того, чтобы в реакционной смеси
образовалось достаточное количество полисульфид-анионов.
Изучено влияние растворителей, температуры, природы заместителей в «ацетамидной» и «аминной» компонентах на протекание реакции.
О R2 о do
и I О R2 х=С1
%IR3 X=_NCI-
R1 91 I о а
R1 S 1 Х=-SPh; Х=-SCONH2:
R,R1,R2,R3=H, Alk, Ar, Het x= -SSCH2CONHPh
Установлено, что наиболее гладко происходит S-функционализация хлорацетамидов или их пиридиниевых производных, тогда как в случае других замещенных ацетамидов выходы монотиооксамидов заметно меньше. Изменение выхода монотиооксамида в зависимости от заместителя в ацетамиде показано на примере морфолинового производного.

3 а:Х=С1
b:X=—n + % CI
с:Х= -SPh;d:X= -SCONH,
Таблица 1. Зависимость выхода монотиооксамида 1а от заместителей в ацетамиде.
Ацетамид 91а 91Ь 91с 91d 91е
Выход(%) 92 89