Регио- и стереоселективность реакций левоглюкозенона и его производных с диазосоединениями

• Автор: Рафиков, Ратмир Ришатович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 122 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Взаимодействие диазосоединений с жетонами как метод

получения оксиранов литературный обзор

1.1 Взаимодействие кетонов с диазометаном с образованием

эпоксидов

1.1.1 Взаимодействие диазометана с алифатическими кетонами

1.1.2 Взаимодействие диазометана с карбоциклическими кетонами

1.1.3 Взаимодействие диазометана с гетероциклическими кетонами

1.2 Взаимодействие кетонов с диазоциклопропаном с образованием оксаспиропентанов

1.3 Взаимодействие кетонов с другими диазосоединениями

Глава 2. Регио и стереоселективность реакций левоглюкозснона и его производных с диазосоединениями обсуждение результатов
2.1 Взаимодействие левоглюкозенона с диазометаном
2.2 Взаимодействие левоглюкозенона с метилдиазоацетатом
2.3 Взаимодействие метилдиазоацетата с 6,8
диоксабицикло3.2.1 окт2ен4олом
2.4 Взаимодействие левоглюкозенона и его производных с диазоциклопропаном
2.4.1. Получение оксаспиропентановых и пиразолиновых
производных 6,8диоксабицикло3.2.1октана зависимость состава продуктов от условий реакции
2.4.2. Взаимодействие диазоциклопропаиа с гидрированным и
циклопропанированным производными левоглюкозенона
2.5. Химические превращения полученных соединений
2.5.1. Реакции раскрытия и окисления диоксаланового цикла
2.5.2. Реакции спиродиоксабициклооктен4,1 циклобутанона, протекающие по карбонильной группе
Глава 3. Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы


Трехчленные гетероциклы являются высокореакционноспособными молекулами изза напряжения в малом цикле. Вследствие своей высокой реакционной способности малые гетероциклы, в том числе оксираны, играют важную роль в органической химии в качестве интермедиатов в синтезе органических, фармацевтических препаратов и аналогов природных соединений. Среди основных методов получения оксиранов следует отметить окисление олефинов органическими надкислотами реакция Прилежаева 14, перекисью водорода в щелочной среде, кислородом воздуха на серебряных катализаторах взаимодействие карбонильных соединений с диметилсульфонпйметилидом или диметилсульфоксонийметилидом реакция КориЧайковского 57 конденсацию карбонильных соединений с ахлорзамещенными сложными эфирами или кетонами в присутствии основных катализаторов реакция Дарзана 8 внутримолекулярную циклизацию хлоргидринов под действием ИаОН или СаОН2. Интересным методом синтеза оксиранов является взаимодействие кетонов или альдегидов с диазосоединениями. В данном обзоре рассматриваются именно реакции ди азометана, его алкильных и арильных производных, а также диазоцпклопропана с кетонами. Диазометан вступает в реакции с кетонами в очень мягких условиях с образованием трехчленных гетероциклов оксиранов или продуктов гомологизации кетонов. Разложение данного соединения представляют протекающим через стадию образования лабильного промежуточного продукта, который может перейти либо в гомологи исходного кетона, либо в оксиран. V
1. Одними из первых работ, посвященных получению эпоксидов взаимодействием кетонов с диазометаном, были работы Мейервейна с сотр. Авторами подробно изучалась реакция диазометана с ацетоном оказалось, что наряду с гомологизацией и образованием бутанона2 4 может получаться и димешлоксиран 3, причем в эфире эта реакция не идет, в то время как в метаноле выход диметилоксирана 3 составляет . Изучение реакции диазометана с различными метилалкилкетонами показало, что увеличение длины алкильного заместителя сопровождается увеличением количества образующегося оксирана и уменьшением относительной скорости реакции. Это явление авторы объясняют пространственными эффектами, возникающими при удлинении алкильных гругш. Исходный кетон Продукты реакции Отн. СНзСОСНз 1. СН3СОСН2СНз 0. СИ3 С 0С Н2 СНз 0. СН3СОСИ28СН3 0 0 0. Введение в молекулу ацетона атомов галогенов существенно влияет на ход реакции и заметно расширяет области применения образующихся соединений. Следует отметить, что в этом случае уже использование эфирного раствора диазометана приводит к образованию окспранов бас, причем выход оксиранов существенно повышается при увеличении электроноакцепторных свойств заместителей. И растворитель Выход. Бегыо с сотр. Р с различными заместителями и показали, что природа заместителя при карбонильной группе мало влияет на образование оксиранов. Арильный заместитель существенно замедляет скорость реакции в случае кетона 7а сравнительно низкий выход соответствующего оксирана связан с тем, что исходный кетон медленно реагирует с диазометаном и приведенный выход был получен при использовании 3кратного избытка диазосоединения. Прослеживается также закономерность, что чем удаленнее электронодонорная группа от карбонильной , тем выше выход образующихся оксиранов наибольший выход оксирана наблюдается в случае кетона 7с1. При взаимодействии 1фторЗятолилсульфинилацетона 9а , и 1хлор32тол илсульфинил ацетона 9Ь с диазометаном образуются соответствующие диастереоизомерные оксираны а,Ъ и а,Ь. Показано, что в случае соединения 9а при проведении реакции в среде диэтилового эфира при 0 С основным продуктом является 22фторхМетил24метилфенилсульфинилметил оксиран а. При использовании метилового спирта заметно увеличивается образование 2Л изомера Ь. На примере ацегилацетона и ацетоуксусного эфира было изучено взаимодействие диазометана с соединениями обладающими кстоенольной таутомерией. В случае ацетилацетона реакция не приводит к образованию оксираиов, вместо этого происходит алкилирование гидроксигруппы енола с образованием непредельного эфира.