Синтез полиядерных соединений на основе реакции Шмидта и электрофильного аминирования азидом натрия в полифосфорной кислоте

• Автор: Караиванов Никола Цанев
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Ставрополь
• Количество страниц: 111 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Применение реакции Шмидта в органическом

синтезе литературный обзор

1.1. Классические варианты реакции Шмидта.

1.1.1. Реакция Шмидта с карбоновыми кислотами

1.1.2. Реакция Шмидта с альдегидами и кетонами

1.1.3. Реакция Шмидта с кеталями и родственными им производными.

1.1 .4. Классическая реакция Шмидта в тандеме с другими реакциями

1.2. Реакция Шмидта с органическими азидами

1.2.1. Внутримолекулярная реакция Шмидта
1.2.2. Применение внутримолекулярной реакции Шмидта в синтезе
1.2.3. Межмолекулярная реакция Шмидта с азидами
1.2.4. 1 рименение межмолекулярной реакции Шмидта с органическими азидами в синтезе
Глава 2. Обсуждение результатов
2.1. Реакция Шмидта ке гонов перимидинового ряда
2.1.1. Реакция Шмидта 67ацетил и 67бензоилперимидииов
2.1.2. Реакция Шмидта 9ацетил и 9бензоилперимидинов
2.1.3. яемАннелирование азепинового ядра к перими
динам.
2.1.4. Метод лерианнелирования пиррольного цикла к
перимидинам.
2.2. Элсктрофилыюе аминированис перимидинов
2.3. Тандемная реакция перегруппировка Шмидта электрофильное аминирование гетероциклизация.
2.3.1. Метод гарыаннелирования пиримидинового цикла к перимидинам.
2.3.2. Реакции некоторых кетонов нафталинового ряда с азидом натрия в ПФК
Глава 3. Экспериментальная часть.
Выводы
Список литературы


Разработка методов нертаинелирования пиррольного ядра к перимидинам на основе реакции Шмидта гл. Разработка метода прямого электрофильного амииирования перимидинов системой реагентов азид натрия в ПФК гл. Разработка метода леганнелирования пиримидинового ядра к перимидину гл. Разработка методов синтеза нафто1,2имидазолов гл. Исследование особенностей строения полученных соединений. Для реакции Шмидта и прямого электрофильного аминирования производных нафталина, в том числе азафеналенов. ПФК. Разработан метод синтеза 67 аминоперимидинов, основанный на аминировании перимидинов этой системой реагентов Для 67аминоперимидинов, содержащих заместитель в положении 2, найдено наличие медленной во времени ЯМР аннулярной таутомерии. На примере кетонов перимидинового и нафталинового ряда исследована эффективность найденной системы реагентов в реакции Шмидта. Определено направление реакции в зависимости от соотношения реагентов, температуры. Выяснено, что реакция 67 и 49ацетилбензоилперимидинов с 1. ПФК при С приводит к образованию неизвестных ранее 67 и 49ацетбензоиламинопсримидинов, на основе чего разработан метод синтеза последних. Для 67ацетбснзоил аминоперимидинов, содержащих заместитель в положении 2, найдено наличие медленной во времени ЯМР аннулярной таутомерии. Показано, что увеличение температуры реакции до 0 С без изменения соотношения реагентов в случае 67ацетилбензоилперимидинов, приводит к образованию неизвестных ранее 1Я1,5,7триазациклопента с,феналенов, на основании чего разработан их метод синтеза. Увеличение соотношения кетон азид натрия до 1 4 при температуре 00С приводит к образованию 1,3,6,8тетраазапиренов, на основании чего разработан метод синтеза последних. Установлено, что данная реакция представляет собой тандем реакция Шмидта электрофильное аминирование гетероциклизация. Исследована реакция азида натрия в ПФК с кетонами нафталинового ряда. Показано, что реакция 2ацетилфенацетилнафталина с избытком азида натрия в ПФК приводит к образованию нафто1,2симидазолов. Диацетилбензоилнафталины образует в зависимости от температуры и соотношения кетон азид натрия 2метилфенил49ацетбензоил аминоперимидины, 1Н1,5,7триазациклопентас,сфеналены или 1,3,6,8 тетраазапирены, на основании чего разработан метод их синтеза. Эти же соединения были получены из 1,5диацетбензоиламинонафталинов. Работа изложена на 1 страницах, иллюстрирована таблицами, схемами и 6 рисунками. Библиография содержит 3 литературные ссылки. В первой главе рассмотрены литературные данные по реакции Шмидта. Вторая глава обсуждение полученных результатов, третья экспериментальная часть. Автор выражает благодарность своему научному консультанту доц. ХГС СГУ к. Лнховнснко Александру Сергеевичу за помощь в выполнении и оформлении работы. Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы Научные и научнопедагогические кадры инновационной России на годы и при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований гранты 3а и 8моб3рос. ГЛАВА 1. Азиды имеют широкое и разнообразное применение в органическом синтезе, используясь, в частности, для получения аминов в рамках азидных перегруппировок, известных как реакции Курциуса и Шмидта. В последние годы границы применения реакции Шмидта значительно расширились, так что сейчас она представляет собой важную в синтетической химии реакцию. Настоящий обзор содержит не только новейшие данные о реакции, но и уже рассмотренные в подробных обзорах ее аспекты . Реакция Шмидта долгое время являлась общим термином для обозначения группы реакций присоединения азотистоводородной кислоты к карбонильному или другому соединению, вызывающее, вследствие перегруппировки, включение атома азота в углеводородное кольцо или цепь . С момента начала исследований в области применения органических азидов для синтезов по реакции Шмидта это определение уже нельзя считать полным, однако всякое рассмотрение этой реакции целесообразно начинать именно с этих позиций. Отметим, что велась и ведется активная работа в области поиска эффективных и безопасных растворителей и катализаторов для использования их в реакции Шмидта всех видов.