Реакция нуклеофильного ароматического замещения галогенов О-нуклеофилами в условиях каталитической активации

• Автор: Волков, Евгений Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 124 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Реакции нуклеофильного ароматического замещения в условиях структурной и каталитической активации

1.1.1. Основные механизмы реакции нуклеофильного ароматического

замещения

1.2. Методы неструктурной активации

1.2.1. Каталитическая активация

1.2.1.1. Реакция Ульмана в процессе синтеза дифсниловых эфиров общие закономерности и современные тенденции.
1.2.1.2. Влияние природы металлов и лигандов на закономерности нуклеофильного ароматического замещения слабо активированных галогенов и иитрогруппы О и Ануклеофилами

1.2.2. Физические методы активации нуклеофильного ароматического замещения

1.2.2.1. Фотоинициирование процессов замещения в карбо и гетероциклических системах условия и механизмы
1.2.2.2. Микроволновая активация.
1.2.2.3. Механохимическая активация в процессах замещения в карбо и гетероциклических системах.
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез ариловых эфиров в условиях каталитической активации
2.1.1. Выбор условий синтеза.
2.1.2 Влияние структуры медь содержащего катализатора на закономерности реакции ароматического нуклеофильного замещения галогена.
2.2 Строение медьсодержащего катализатора
2.3 Оценка структуры изучаемых каталитических комплексов в рамках теории функционала плотности базис 6ЗЮс1,р и полуэмпирическим
методом квантовохимического моделирования.
2.4. Квантовохимическое моделирование процесса ароматического нуклеофильного замещения галогена в условиях внешней активации
каталитическими комплексами меди I.
2.5 Преобразование заместителей гетероароматических субстратов в условиях каталитически активированного замещения атомов галогена Онуклеофилами
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Исходные продукты.
3.2. Методики проведения исследований
3.3. Физикохимические методы анализа
3.4. Квантовохимическое моделирование
3.5. Идентификация полученных соединений.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Реакции нуклеофильного ароматического замещения в условиях структурной и каталитической активации. Интенсивное развитие современных промышленности и науки ставит задачу расширения базы химических реагентов, значительную часть которой составляют органические реактивы многоцелевого назначения на основе полифункциональных ароматических и гетероароматических соединений. Для их формирования создан и развивается целый инструментарий органической химии методология синтеза, основанная на применении реакций различной природы. В основе получения целого ряда ценных органических агентов лежит реакция нуклеофильного ароматического замещения . Обычно нуклеофугами являются галогены или нитрогруппа, определенные как легко уходящие заместители. В качестве реагентов в синтезе выступают разнообразные замещенные анионы, реакционный центр которых позиционируется на атомах различных элементов например, феноксиданионы реакционный центр кислород. А также одним из важных условий этого процесса является активация структурная или каталитическая связи углерод нуклеофуг. Классическая реакция Ат известна давно 1 и в последние десятилетия это направление синтеза органических соединений интенсивно развивается, что обусловлено многообразием механизмов реакции ариновый, i, 2, I, , и др. Основные закономерности реакции отражены в работах Дж. Беннета, Ф. Террье, Дж. Миллера, М. Макоши, X. Ван дер Пласа, С. Ричи, О. Чупахина, И. Белецкой, В. Штейнгарца, С. Шейна, В. Власова, Р. Росси и др. На протекание нуклеофильного ароматического замещения существенное влияние оказывают характер активации вытесняемых групп например, наличие и характер акцепторных групп в субстрате или присутствие катализатора, тип нуклеофила, нуклеофуга и среда, в которой проходит процесс. Для объяснения закономерностей этих реакций в ранних работах использовались подходы на основе концепции ЖМКО жестких и мягких кислот и оснований Пирсона и теория Гаммета . В последние годы химики обращаются к рассмотрению квантовохимических параметров структуры реагирующих веществ и теории взаимодействия граничных молекулярных орбиталей для интерпретации экспериментальных данных по исследуемым процессам. Возможность протекания реакции нуклеофильного замещения в значительной степени определяется активацией реакционного центра атома углерода при нуклеофуге. Для процесса синтеза ариловых эфиров одного из востребованных классов органических соединений ароматической природы активацию замещения в галогенаренах можно разделить на три типа. Первым методом является введение в ароматическое кольцо субстрата электроноакцепторных групп 5, 7. Альтернативным способом активации может служить каталитическое воздействие непосредственно на связь как с внешней стороны на атом галогена катализ соединениями меди , так и путем внедрения металла в связь катализ комплексами никеля и палладия воздействие на тс электронную систему молекулы . Кроме того, в последнее время получили широкое распрос транение и методы физической активации фото, механо и др. При этом, первый случай активация за счет заместителя относят к структурно активированному нуклеофильному замещению, остальные к структурно неактивированному. Все перечисленные пути активации галогенаренов имеют свои особенности, поэтому необходимо более подробно осветить эти направления. Прежде всего, не обходимо рассмотреть основные типы механизмов, реализующиеся для всех типов нуклеофильного замещения как структурно активированного, так и неактивированного. Замещение по классическому аддитивному механизму. Замещение атома галогена в арилгалогенидах, содержащих в кольце электроноакцепторные группы , реализуется в рамках классического аддитивного механизма. Детали механизма подробно рассмотрены в работах Баннета 7 и Миллера 5 . Принято считать, что реакция иитроарилгалогенидов с Оанионами включает в себя две стадии схема 1. На первой, лимитирующей стадии образуется анионный интермедиат анионный акомплекс или комплекс Мейзенгеймера, который стабилизируется . На второй стадии процесса от акомплскса отщепляется анион галогена, уносящий пару электронов.