Кобальткатализируемое карбонилирование малоактивных арилгалогенидов

• Автор: Боярский, Вадим Павлович
• Шифр специальности: 02.00.03, 05.17.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 241 с. : ил.

Введение

Глава 1. Карбонилирование арил гало ген идо в метод получения карбоновых кислот

1.1. Карбонилирование арилгалогенидов с использованием комплексов палладия

1.2. Карбонилирование арилгалогенидов с использованием кобальтовых катализаторов

1.2.1. Активация аниона СоСО4 гидридом натрия и УФ облучением

1.2.2. Катализ модифицированным карбонилом кобальта

1.2.3. Карбонилирование арилгалогенидов с использованием карбонила кобальта, модифицированного бензилхлоридом Глава 2. Новый класс анионных алкилкобальткарбонильных комплексов и его каталитическая активность в реакции карбонилирования арилгалогенидов
2.1. Структура анионного комплекса, образованного взаимодействием СоСО4 с метилоксирапом

2.2. Каталитическая активность нового кобальтлактонного анионного комплекса

Глава 3. Схема механизма действия каталитической системы на основе модифицированного оксиранами карбонила кобальта

3.1. Природа ключевой стадии

3.2. Влияние природы металлоцентра на механизм активации арил галоген ида. Анионрадикальная природа стадии активации арилгалогенида кобальтлактонным комплексом
3.3. Некоторые кинетические закономерности процесса карбонилирования арил гало ген и дов с использованием кобальтлактонного анионного катализатора, стабильность каталитической системы и схема механизма реакции
Глава 4. Синтез ароматических кислот карбонилированием арил галоген идов с использованием предлагаемой
каталитической системы
4.1. Условия проведения кобальткатализируемого карбонилирования арил галоген идов
4.2. Получение арилмоиокарбоиовых кислот
4.3. Получение арилдикарбоновых кислот
Глава 5. Получение гетероароматических карбоновых кислот карбонилированием гетарил гало ген идов
5.1. Карбонилирование азотсодержащих гстарилгалогенидов
5.2. Карбонилирование серасодержащих гетарил галоген идов
Глава 6. Проблема обезвреживания стойких органических загрязнителей полихлорбифенилов
6.1. Полихлорбифенилы как стойкие экотоксиканты
6.2. Существующие подходы к обезвреживанию и утилизации полихлорбифенилов
6.2.1. Окислительные методы
6.2.2. Восстановительные методы
6.2.2.1. Восстановление металлами
6.2.2.2. Восстановление гидридами и комплексными гидридами
6.2.2.3. Каталитический гидрогенолиз
6.2.3. Замещение атомов хлора функциональными группами
6.2.4. Биотехнологические методы
Глава 7. Карбонилирование инертных арилгалогенидов неконденсированных арилхлоридов
7.1. Малохлорированныс конгенеры моно и дихлорбифенилы в реакции карбонилирования, катализируемой
кобальтлактонным комплексом
7.2. Реакционная способность типичных три, тетра и пентахлорбифенилов в реакции кобальткатализируемого карбонилирования
Глава 8. Утилизация технических смесей полихлорбифенилов методом карбонилирования
8.1. Карбонилирование технической смеси ПХБ Трихлордифенил
8.2. Карбонилирование технической смеси ПХБ Совтол
8.3. Карбонилирование ПХДФ
8.4. Карбонилирование технической смеси ПХБ Совтол с использованием автоклавной установки
Глава 9. Экспериментальные методы, использованные в работе
9.1. Приборы и материалы
9.2. Синтетческие методики
9.3. Приготовление спиртового раствора
тетракарбонилкобальтата калия известной концентрации
9.4. Исследование реакции метилоксирана с тетракарбонилкобальтатом калия методом ИКспектроскопии
9.5. Определение константы скорости метанол иза
гексилоксирана
9.6. Определение относительных констант скоростей карбонилирования арилгалогенидов методом конкурентных реакций
9.7. Общая методика проведения реакции карбонилирования арил и гегарилгалогенидов в полумикромасштабе
9.8. Общая методика проведения препаративной реакции карбонилирования арилгалогенидов и гетарилгалогенидов
9.9. Методы, использованные при анализе и карбонилировании полихлорбифенилов и родственных соединений
9.9.1. Методики анализа ПХБ и продуктов их карбонилирования
9.9.2. Методика карбонилирования дихлорбифеиилов и исследования структуры образующихся продуктов
9.9.3. Определение относительных констант скорости расходования дихлорбифеиилов
9.9.4. Методика проведения реакций карбонилирования
индивидуальных ПХБ, дихлорбромбифенилов, 2,4,8трихлордибензофурана и технической смеси ПХБ Трихлордифенил
9.9.5. Методика карбонилирования хлорбромбифенилов с использованием в качестве катализатора палладиевого комплекса РсРР1з2 в условиях межфазного катализа
9.9.6. Методика проведения реакции карбонилирования
технической смеси ПХБ Совтол в стеклянной аппаратуре
9.9.7. Методика проведения реакции карбонилирования
технической смеси ПХБ Совтол на опытной установке
9.9.8. Специальные аналитические методики, использованные при анализе реакционных смесей и продуктов реакции карбонилирования технической смеси ПХБ Совтол на опытной установке
Оснвные результаты и выводы
С исок л итерату ры
Приложения
Введение


Было показано , что в апротонных растворителях при высоком давлении монооксида углерода моиоалкилоксираны способны с препаративными выходами подвергаться карбонилированию с образованием лактонов. В метанольном растворе незамещенный оксиран в заметной степени подвергается карбонилированию в присутствии тетракарбонилкобальтата назрия лишь при давлении монооксида углерода больше 0. МПа . При этом образуется метиловый эфир 3гидроксипропионовой кислоты с выходом схема 2. Схема 2. При увеличении давления монооксида углерода выход эфира возрастает. При реакции замещенных оксиранов в подобных условиях образуются еще меньшие количества продуктов карбонилирования. Папример, метилоксиран при С и давлении монооксида углерода 0. МПа дает метиловый эфир 3гидроксимасляной кислоты с выходом всего лишь схема 2. Схема 2. При атмосферном давлении монооксида углерода реакция карбонилирования оксиранов не протекает. Это означает, что при получении алкилкобальткарбонильных комплексов взаимодействием алкилоксиранов с тетракарбонилкобальтатным анионом в условиях карбонилирования арилгалогенидов каталитический комплекс не будет распадаться в результате самокарбонилирования, и побочные алкилкарбоновыс кислоты образовываться не будут. Кроме того, оксираны вступают в реакции нуклеофильного взаимодействия с СоСО4 в спиртовощелочной среде с образованием не нейтральных, а анионных оксиалкилкобапьткарбонильных комплексов. Поэтому можно было предположить, что эти комплексы будут проявлять новые каталитические свойства, отличающиеся от каталитических свойств классических алкилкобальткарбонильных комплексов. С целью изучить природу оксиалкилкобальткарбонильных комплексов нами было исследовано взаимодействие заранее приготовленного раствора тетракарбонилкобальтата калия с метилокеираном в спиртовом растворе методом ИК спектроскопии , . Чтобы свести к минимуму возможную нуклеофильную атаку комплекса алкоголятанионом, описанную в , в качестве растворителя был взят изопропанол. С с последующим охлаждением до комнатной температуры в атмосфере монооксида углерода интенсивность полосы поглощения несимметричного валентного колебания групп С0 тетракарбонил кобагтьтатаниона, находящейся при см1 рис. При этом появляется новая полоса поглощения при см1 рис. Рисунок 2. ИК спектры раствора тетракарбонилкобальтата калия в изопропиловом спирте, толщина слоя мкм а до добавления метилоксирана, СоСо 0. СиСо 0. Этот результат свидетельствует о том, что взаимодействие мстилоксирана с тетракарбон ил кобальтатанионом действительно происходит в данных условиях, но из представленных данных видно, что полного исчезновения полосы поглощения карбонильной группы тетракарбонилкобальтаганиона не происходит. При добавлении дополнительного количества метилоксирана ситуация повторяется вначале интенсивность полосы при см1 уменьшается, а после определенного момента остается постоянной рис. Рисунок 2. ИК спектры раствора тстракарбонилкобальтата калия в изопропиловом спирте через 1 ч после добавления метилоксирана, толщина слоя мкм, С0Со 0. СоСОУ 0 1 б метилоксиран СоСОу 0 1. Практически полного исчезновения полосы поглощения тетракарбонилкобальтатаниона удается достичь лишь при соотношениях метилоксиран СоСО. Г, больших 1 рис. О
О. О
О 0. Рисунок 2. ИК спектр раствора тетракарбонил кобальтата калия в изопропиловом спирте через 1 час после добавления метилоксирана, толщина слоя мкм. СоСо 0. СоСО4 1. Этот факт свидетельствует о том, что реакция между метилоксираном и тстракарбонилкобальтатным анионом с образованием каталитического комплекса обратима, и практически полное превращение карбонильного комплекса кобальта в алкилкобальткарбоиильиый комплекс возможно только при использовании большого мольного избытка метилоксирана. Обращает на себя внимание то, что при взаимодействии тетракарбонил кобальтата калия с метилоксираном образуется новый комплекс, имеющий полосу поглощения при см1. Кроме того, в ИК спектре образующегося комплекса присутствует существенно менее интенсивная полоса поглощения при см1 рис.