Новые серосодержащие терпиридины с расширенной системой сопряжения и их координационные соединения с родием и рутением

• Автор: Манжелий, Евгений Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 156 с. : ил.

Содержание
1. Введение
2. Обзор литературы. Координационные соединения рутения и родия с
терпиридиновыми лигандами
2.1. Синтез терпиридин-содержащих лигандов
2.1.1. Конденсация Крёнке и её модификации
2.1.2. Конденсация Поттса
2.1.3. Реакции кросс-сочетания
2.1.4. Другие синтетические подходы
2.2. Синтез комплексных соединений рутения и родия с2,2':6',2"-терпиридинами
2.2.1. Синтез моно-лигандных комплексов рутения и родия
2.2.2. Синтез гомолигандных бис-терпиридиновых комплексов
2.2.3. Синтез гетеролигандных бис-терпиридиновых комплексов
2.2.4. Синтез других терпиридинсодержащих комплексов
2.3. Свойства комплексов рутения и родия с терпиридиновыми лигандами
2.3.1. Электрохимические свойства
2.3.2. Каталитические свойства
2.3.3. Спекгрофотометрические свойства
2.3.4. Биологические свойства
3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез лигандов
3.1.1. Синтез исходных терпиридинов
3.1.2. Функционализация терпириди нов
3.1.2,а Синтез лигандов II группы
3.1.2.6 Синтез лигандов III группы
3.1.2.в Синтез лигандов IV группы
3.2. Синтез комплексов рутения и родия с2,2':6',2"-терпиридинами
3.2.1. Синтез бис-терпиридиновых комплексных соединений
3.2.1 .а Синтез комплексных соединений с лигандами I группы
3.2.1.6 Синтез комплексных соединений с лигандами II группы
3.2.1.в Синтез комплексных соединений с лигандами III группы
3.2.1 .г Синтез комплексных соединений с лигандами IV группы
3.2.2. Синтез моно-терпиридиновых фенантролин-содержащих комплексов
3.2.2.а Выбор метода синтеза
3.2.2.6 Синтез комплексных соединений с лигандами I и II групп
3.2.2.в Синтез комплексных соединений с лигандами III группы
3.3. Исследование физико-химических и биологических свойств полученных комплексных соединений рутения и родия
3.3.1. Электрохимическое исследование координационных соединений
КН(Ш) и Ки(П) с серосодержащими терпиридинами
3.3.1.а Исследование гомолигандные бис-терпиридиновых комплексов
3.3.1.6 Исследование несимметричных комплексов
3.3.2. Исследование взаимодействия терпиридиновых лигандов и комплексов
с золотыми наночастицами
3.3.3. Исследование биологической активности
3.3.3.а Исследование цитотоксичности координационных соединений
3.3.3.б Исследование антибактериальной активности
4. Экспериментальная часть
4.1. Общие сведения
4.2. Синтез лигандов
4.2.1. Синтез исходных терпиридинов
4.2.2. Синтез лигандов II группы
4.2.3. Синтез лигандов III группы
4.2.4. Синтез лигандов IV группы
4.3. Синтез комплексных соединений
4.3.1. Синтез бис-терпиридиновых комплексных соединений
4.3.2. Синтез терпиридин-фенантролиновых комплексных соединений
5. Выводы
6. Список литературы
7. Приложение

1. Введение
Одним га важных направлений современной органической и неорганической химии являются синтез и исследование свойств координационных соединений на основе переходных металлов и гетероциклических органических лигандов. Области применения таких металлических комплексов: катализ различных типов химических превращений, моделирование природных металлоферментов, использование в медицинской практике, в аналитических целях, в оптике и микроэлектронике.
Поликонденсированные гетероциклические соединения - производные пиридина используются в качестве лигандов для получения комплексных соединений достаточно давно [1,2]. Одним из наиболее известных классов таких лигандов являются производные 2,2':6',2"-терпиридина. Их привлекательность для исследователей состоит в простоте получения комплексных соединений переходных металлов, изомерной чистоте последних в том случае, если для металла характерно октаэдрическое окружение, возможность создания линейных макромолекул [2,3]. В сочетании с возможностью варьирования химических и физических свойств путём модификаций лиганда, изменение архитектуры комплексных соединений (в том числе синтеза координационных соединений бис-, олиго-и политерпиридинов), выбор различных сочетаний ионов металлов в аддуктах [2-10] приводят к тому, что координационные соединения производных 2,2':б',2"-терпиридина являются активно изучаемым классом металлокомплексов. Интерес исследователей к данным соединениям подтверждают работы, посвящённые установлению механизмов образования и оптимизации синтеза 2,2':6’,2"-терпиридинов и их координационных соединений [11,12].
Наиболее широко представлено в литературе комплексообразование терпиридиновых лигандов с переходными металлами 4-го периода. В то же время, координационные соединения с поздними переходными металлами описаны менее подробно. Рутений и родий представляют значительный интерес как металлы-комплексообразователи из-за способности получающихся комплексных соединений с различными 2,2':6',2"-терпиридинами к поглощению в видимой области спектра, соответствующей энергии переноса заряда от металла к лиганду. В результате этого получающиеся комплексные соли наряду с высокой устойчивостью обладают рядом интересных физико-химических свойств [13,14]. Они могут найти применение при создании новых материалов благодаря наличию фотолюминесцентных свойств [3,5,9, 15-17], могут участвовать в различных каталитических, электрохимических и фотохимических процессах [18-26], в качестве фотосенсибилизаторов [27-36]. Также

карбендазима, показатели остальных комплексов его заметно превышают. Для С. lunata MIC карбендазима равна 8 мкг/мл, a MIC LXI-LX1V лежат в интервале 8-11 мкг/мл, и здесь лучший результат принадлежит соединению LXIII.
Антибактериальная активность исследовалась также для рутений-терпиридиновых комплексных соединений, «второй» лиганд которых был производным 2,2'-бипиридина или 1,10-фентролина. В работе [42] кроме взаимодействия с ДНК изучалась также антибактериальная активность координационных соединений рутения на группе грам-положительных микроорганизмов: Staphylococcus aureus и Bacillus subtilis, и грам-отрицательных: Serratia marcescens, Pseudomonas aeruginosa и Escherichia coli. Во всех случаях активность лигандов оказалась ниже активности комплексов, а активность комплексов ниже активности пефлоксацина.
В работе [225] описаны биядерные терпиридиновые комплексы рутения и иридия, металлические центры которых были соединены посредством 4-метил-4'-[(4'-метил-2,2'-бипиридин-4-ил)алкил]-2,2'-бипиридинов с длинами алкильных линкеров в 7, 12 и 16 метиленовых звеньев. В координационную сферу этих комплексов входили также 2,2':6',2"-терпиридин и хлорид-анион. В качестве объектов исследования антимикробной активности были выбраны грам-положительные бактерии: Staphylococcus aureus, метицилин-резистентный Staphylococcus aureus (MRSA), и грам-отрицательные: Escherichia coli и Pseudomonas aeruginosa. Входе работы были установлены не только минимальные ингибирующие концентрации испытуемых соединений, но и их минимальные бактерицидные концентрации (МВС). Было установлено, что для всех патогенных культур наилучшие показатели продемонстрировал бис-рутениевый комплекс, содержащий хлорид-анионы, с длиной линкера в двенадцать метиленовых звеньев. Его значения М1С и МВС оказались наименьшими как внутри гомологов, так по сравнению с рутений-фенантролиновыми и различными иридиевыми комплексами.
Таким образом, координационные соединения родия и рутения с терпиридиновыми лигандами обладают рядом важных с точки зрения возможности практического использования их химических, физических и биологических свойств. В то же время, имеющиеся в литературе данные о рутениевых и, в особенности, родиевых комплексах сепосолепжаших терпиридинов крайне ограничены, что делает актуальной задачу разработки методов получения и исследования подобных координационных соединений.