Структура, сольватация, ассоциация и реакционная способность анионных σ-аддуктов аренов

• Автор: Алифанова, Елена Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 444 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Механизм реакции активированного нуклеофильного замещения

1.2. Роль среды в реакциях ароматического нуклеофильного замещения

1.3. Реакция окисления анионных ааддуктов как метод вторичной функционал из ации ароматических систем

1.4. Взаимодействие анионных ааддуктов с солями арилдиазония

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭЛЕКТРОНОДЕФИЦИТНЫХ АРЕНОВ

С ЗАРЯЖЕННЫМИ НУКЛЕОФИЛАМИ

2.1. Региоселективность реакции присоединения нуклеофилов к аренам

2.2. Квантовохимическое исследование механизма образования и разложения анионных ааддуктов аренов
2.3. Синтез и физикохимические свойства изомерных ааддуктов
на основе электронодефицитных аренов
3. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АНИ ОННЫХ аАДДУКТОВ
3.1. Кристаллическая и молекулярная структура анионных ааддуктов
3.2. Квантовохимическое исследование структуры анионных а
аддуктов
3.3. Влияние катиона на инфракрасные спектры поглощения оаддуктов в твердой фазе
4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ АССОЦИАЦИИ АНИОННЫХ а 2 АДДУКТОВ В РАСТВОРАХ
4.1. Электронные спектры поглощения и ионные пары
4.2. Исследование ассоциации методом ИК спектроскопии
4.3. Влияние ионной ассоциации на электронное и пространственное строение анионных ааддуктов
4.4. Структура ааддуктов и их электропроводность в апротонных растворителях
5. ИОНМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АНИОННЫХ 6 оАДДУКТОВ
5.1. Сольватохромия анионных ааддуктов
5.2. Термохимия растворения анионных адддуктов
6. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АНИОННЫХ а 1 АДДУКТОВ
6.1. Сольволиз анионных ааддуктов под действием протонодонорных агентов
6.1.1. Кинетические закономерности сольволиза анионных ааддуктов
6.1.2. Активационные параметры сольволиза анионных ааддуктов
6.1.3 Эффекты среды в реакции сольволиза ааддуктов
6.1.3.1. Роль ассоциации в реакции сольволиза ааддуктов
6.1.3.2. Кинетические эффекты электролитов в реакции сольволиза
6.1.3.3. Влияние растворителей на скорость сольволиза ааддуктов
6.1.4. Реакции ааддуктов с водными растворами щелочей
6.2. Окисление анионных ааддуктов бензохинонами
6.2.1. Кинетические закономерности окисления ааддуктов
6.2.1.1. Систематический кинетический анчиз процесса
6.2.1.2. Интермедиаты в реакции окисления ааддуктов
6.2.1.3. Активационные параметры окисления ааддуктов
6.2.2. Роль эффектов в среды в реакции окисления ааддуктов
6.2.2.1. Реакционная способность ионов и ионных пар в реакции 9 окисления ааддуктов
6.2.2.2. Кинетические эффекты электролитов в реакции окисления 4 ааддуктов
6.2.4.3. Кинетические эффекты растворителей в реакции окисления 6 ааддуктов
6.3. Взаимодействие анионных ааддуктовс ароматическими диазосоединениями ,
6.3.1. Влияние структуры реагентов на хемоселективность реакции
6.3.2. Роль среды в реакции ааддуктов с ароматическими диазо 4 соединениями
6.3.3. Кинетические закономерности реакции азосочетания
6.3.3.1. Механизм взаимодействия анионных ааддуктов с солями диазония
6.3.3.2. Кинетические эффекты электролитов в реакции взаимодействия ааддуктов с солями диазония
6.3.4. Квантовохимическое моделирование реакции азосочетания
7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
7.1. Синтез исходных соединений
7.2. Методы синтеза анионных ааддуктов нитроаренов
7.2.1. Синтез ааддуктов с карбанионами кетонов комплексов 2 Яновского
7.2.2. Синтез ааддуктов с алкоксидионами комплексов 9 Мейзенгеймера
7.2.3. Синтез спироциклических ааддуктов
7.2.4. Синтез гидридных ааддуктов
7.3. Методика выращивания кристаллов
7.4. Методики проведения реакций
7.4.1. Препаративное окисление анионных ааддуктов нитроаренов
7.4.2. Взаимодействие аддуктов нитроаренов с ароматическими 7 диазосоединениями
7.5. Спектрофотометрическая методика определения нитритиона
7.6. Методы физикохимических исследований
7.7. Методика кинетических измерений
7.8. Квантовохимические расчеты
7.9. Статистическая обработка результатов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Таким образом, в результате интенсивных исследований установлено многофакторное влияние среды на направление и скорость реакций активированного нуклеофильного замещения. Однако остаются невыясненными вопросы строения ионных пар ааддуктов. Противоречивы сведения о реакционной способности ионов и ионных пар. Так, в работах 9, 4 указывается, что противоионы стабилизируют ааддукты, тогда как в работах , 7, 2 делаются противоположные выводы. Проблема состоит в сложности межчастичных взаимодействий в растворах ааддуктов, что затрудняет интерпретацию экспериментальных данных. Выводы были сделаны на основе изучения кинетических эффектов электролитов, обусловленных многими причинами, не только ионпарными взаимодействиями. Кроме того, о реакционной способности ионов и ионных пар судили по изменению скорости разложения ааддуктов в полярных и неполярных апротонных растворителях без учета влияния сольватационных эффектов. О взаимодействии ааддуктов с молекулами растворителя судили по косвенным кинетическим данным, не подкрепленным физическими доказательствами специфической сольватации аниона в статическом состоянии ааддуктов. Практически не изучен вклад ассоциации и сольватации анионных ааддуктов в региоселективность их реакций с различными агентами. Функционализация ароматических систем часто сопряжена со значительными препаративными трудностями, связанными с необходимостью создания достаточно жестких условий или использования дорогостоящих, часто токсичных каталитических систем. В связи с этим особое значение приобретают реакции нуклеофильного замещения ароматического водорода, которые позволяют в мягких условиях вводить заместитель в ароматическое кольцо с образованием САгС, САгО, СдгН СР, СДг8 связей табл. Формально 8кАгН можно рассматривать как двустадийный процесс, включающий присоединение к арену нуклеофила с образованием анионного оаддукта и последующее отщепление гидридиона. Однако, вторая стадия должна протекать достаточно трудно, поскольку Н не склонен к анионной стабилизации, слабо сольватируется. Действительно, гидридион до сих пор не был обнаружен как кинетически независимая частица в реакциях нуклеофильного замещения водорода. Процесс значительно облегчается, если в реакционную систему ввести окислитель. Окисление осуществляется на стадии стаддукта 7. Широкая возможность варьирования структуры ароматических и гетероароматических субстратов, природы нуклеофила позволяет получать с удовлетворительным выходом разнообразные соединения. Причем введение таких реакционноспособных групп как амино, карбонил открывает перспективы для дальнейшей модификации продуктов окисления с получением сложных гетероциклических соединений, проявляющих биологическую активность и являющихся субстратами для производства многочисленных фармацевтических препаратов и сельскохозяйственных химикатов. Таблица 1. Примеры образования С СаШр связи. Субстрат i алдд кг vкиись условия окисления ыход. X , , В , i. ВиСО, i, ,. В КОН. Н,0. О, , . Vбромсукцинимид . Тропнлий хлораннл , 3. X , 6 x , . Ло, , РГ ГР , а, . Л , , 3 . Г ЭОь сн. И СНгСОСН, а, 6. С ацетон б Вг2, С МсСК в С дкоксамН гСЬТГФ пфг ЭО. ЧМ ЯСОСН,. И СИ, а. Я Н а. ОМе б . СНаСОСН,. КОН н снрхн, лихлорлииианобешохимои диоксаи сидаи Тг ЦгХац а. СН. Продолжение таблицы 1. Ксоль аистоуксусного эфира ТГФ VI т ч СН. Г Амхлорлмцмамобснэохинон диоксан, С . РЬ 1 МсССТЧ V Х КМпО. МИС1. X 2Р, 2С1, 2Вг. ЗОзРЬ. РЬ трг 1 0 м. ЩИЛСЛСНИЯ без окислителя ДМСО, 8С. Г п 1,0 АгН ДМСО Лгм0чфгМс ом. Тг. Я Н. Ме, 1Х Н. Продолжение таблицы 1
эфир. ТГФ. Вг2 эфир, ВХ О гсксан, 2 сут. X СО,Ме. Вг, пиридин,
бГВР4МеСН 2 сут. Ру пиридин
СН,СОЯ. ЯО0Ь. В ЕС,КН. Вга пиридин
КГЕН2. Ж ж, Х , . ТГФ Ж, ч ,, МЧГ i, . X . П1Ф. ЖС о 6 МО, X . СИ,. X . О iк, осн. Ф 1 xi i. Таблица 1. Примеры образования Сагп,0 связи. Ж КОН а КОСНб, МаОСНзСР, КаН СДОДОНН Х ЯОН. ОСИ,. Ж х О а, ем. ВиОК Л без выделении Вг2 пиридин, 3 ч а. Ж 7 а. КНСОМсОН. Таблица 1. Примеры образования Сариы связи. Таблица 1. Примеры образования СаромР и С5 связей. Субефвт Реагент условия окисления выход. РЖ. Я Ме, Е1. Рг бЯ0ЬРН.