Каскадные реакции гексаалкилтриамидофосфатов с серосодержащими электрофилами при участии растворителей

• Автор: Никитина, Наталья Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 107 с. : ил.

Содержание
Введение.
Глава 1. Синтез, и электрофильные реакции соединений пятивалентного фосфора с двойной связью фосфоргетероагом обзор литературы
1. I. Синтез и электрофильные реакции соединений пятивалентного фосфора с двойной связью фосфоркислород.
I
1.2. Получение и реакции с элсктрофильными реагентами соединений пятивалентного фосфора с двойной связью фосфорсера.
1.3. Образование и направления превращений соединений пятивалентного фосфора, содержащих двоесвязанные атомы азота.

1. 4. Получение и превращения соединений пятивалентного фосфора, содержащих

ординарные связи фосфоразот

Глава 2 Направления превращенийкомплексных систем пдонор слабый электрофил при участии растворителей результаты и обсуждение.

2. 1. Реакции ГМФТА с сульфенхлоридами и системой сульфенхлорид 2 в

метиленхлориде
2. 2. Взаимодействие гексаалкилтриамидофосфатов с дихлоридом серы в среде
метиленхлорида, метиленхлоридаД2.
2. 3. Реакции ГМФТА с дихлоридом серы.в среде апротонных растворителей
2. 4. Реакция ГМФТА с дихлоридом серы в среде диметилмалоната.
2. 5. Реакции ГМФТА с системой дихлорид серы. 2пС в среде апротонных
растворителей.
2.6. Обсуждение результатов. Квантовохимические расчеты вероятных механизмов взаимодействия ГМФТА с сульфенхлоридом и дихлоридом
Глава 3. Экспериментальная часть
3. 1. Методы анализа
3. 2. Исходные вещества и растворители
3. 3. Методики проведения экспериментов.
3. 3. 1. Реакции ГМФТА с сульфенхлоридами и системой сульфенхлорид 2 в метиленхлориде. Образование тиолсульфонатов.
3.3.2. Реакции гексаалкилтриамидофосфатов с дихлоридом серы в среде метиленхлорида, метиленхлоридаДг. Образование хлорида диметилиминия
3.3.3. Реакции ГМФТА с дихлоридом серы в среде нитрометана, 1,2
дихлорэтана, мегиленбромида. Образование хлорида диметиламмония.
3.3.4. Реакции ГМФТА с дихлоридом серы в среде диметилмалоната.
Образование гидрохлорида ГМФТА
3.3.5. Реакции ГМФТА с системой дихлорид серы ХпС2 в среде
метиленхлорида, метиленхлоридаДг, нитрометана, 1,2дихторэтана,
метиленбромида, диметилмалоната. Образование тетрахлорцинката
диметиламмония
Литература


Нами впервые показано, что при действии арилсульфенхлоридов и системы арилсульфеихлорид 2пС на ГМФТА получает развитие направление, включающее димеризацию электрофильной части реагента с исчерпывающим окислением одного из атомов серы дисульфидного мостика. В реакции ГАФТА с дихлоридом серы и системой дихлорид серы 2 реализуются каскадные реакции с участием растворителей, приводящие к образованию иминиевых и аммониевых хлоридов и цинкатов. Созданы методы генерирования азотцентрированных катионов и анионов, которые обеспечивают перенос фрагментов с целевыми функциями на молекулы заданных субстратов. Разработаны принципы переноса атомов кислорода для селективного окисления атома серы дисульфидного мостика. Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались на V два доклада и VIIМеждународных молодежных научнотехнических конференциях Будущее технической науки Нижний Новгород, и г. Публикации По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 3 тезисов докладов. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований гранты 5а, 1рповолжьеа. Структура диссертации Диссертационная работа изложена на 7 страницах, состоит из введения, трех глав и выводов, содержит рисунка и таблиц. Список цитируемой литературы включает 6 наименований. В главе 1 рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о синтезе и реакционной способности соединений пятивалентного фосфора, о механизме и продуктах электрофильных реакций. Глава 2 содержит обсуждение полученных результатов по исследованию взаимодействия гексаметилтриамидофосфата с сульфенхлоридами и системой арилсульфенхлорид 2i а также гсксаалкилтриамидофосфатов с дихлоридом серы и системой дихлорид серы 2 в различных растворителях и изучению получающихся продуктов. В главе 3 приводится описание методик проведения экспериментов. Глава 1. Результаты взаимодействия различного типа реагентов с соединениями пятивалентного фосфора, один из гетероатомов которого имеет характер двоесвязанности производные фосфорной кислоты, производные тиофосфорной кислоты, фосфазосоединения, освещены в многочисленных монографиях 1,2, обзорах 3, статьях 4. Только для перечня основных работ в этой области химии и для краткой характеристики потребовалось бы большое количество монографий и обзоров. В связи с этим в настоящем кратком обзоре, предпосланном реакциям отщепления различных фрагментов из гексаалкилтриамидофосфатов под действием электрофильных реагентов сульфенхлоридов и дихлорида серы, слабые электрофилы 57, основное внимание . Из соедиисЕшй пятивалентного фосфора с двойной связью фосфоргетероатом наибольшее внимание исследователями уделено кислородсодержащим субстратам типа сложных эфиров I, П, которые легко вовлекаются в реакцию А. Е. Арбузова, например, с галоидными алкилами с образованием эфиров фосфиновых и фосфоновых кислот III, IV. Наиболее значимым способом получения соединений пятивалентного фосфора с двойной связью фосфоркислород, открывающим широкие препаративные возможности, является перегруппировка А. Е. Арбузова, которая обеспечивает превращение сложных эфиров фосфористой кислоты в производные алкилфосфоновых кислот. Взаимодействие алкильных диэфиров фосфонистых кислот I и алкильных полных эфиров фосфористой кислоты II с галоидными алкилами при повышенной температуре приводит к образованию эфиров фосфиновых III и фосфоновых кислот IV и алкилгалогенида, включающего алкильный фрагмент из алкоксильной группы фосфита или фосфонита обмен заместителями. В.РЖ2 ЮХ Ю. Схема перегруппировки впервые была предложена А. Е. Арбузовым. Она включает промежуточное соединение фосфорановой структуры. РОЯ ЯХ рои. I о
Позднее были выделены промежуточные соединения, которые при повышенной температуре претерпевают перегруппировку Арбузова. Взаимодействие эфиров фосфористой кислоты с оптически активным спиртом с образованием органического галоидпроизводного происходит с вальденовским обращением, что предпола1ает атаку галоидом фосфорана со стороны, противоположной связям СОР 8.