2-арил-3-ацетил-1, 4-нафтохиноны и автокомплексы на их основе

• Автор: Лариня, Лиесма Яновна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Рига
• Количество страниц: 125 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.

ВВЕДЕНИЕ . б

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

ГЛАВА I. 2АЦЕТИЛ1,4ДИОКСИНАФТАЛИНЫ И 2АЦЕТИЛ

I,4НАФТ0ХИН0НЫ п

1.1. Синтез соединений

1.2. Химические свойства 2ацетил1,4диоксинафталинов и соответствующих им нафтохи

ГЛАВА 2. ОСНОВЫ ХИМИИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ

С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА.

2.1. Важнейшие понятия и принципы классификации внутримолекулярных комплексов переноса заряда С9ВДЗ.
2.2. Основные методы синтеза открытоцепных соединений с внутримолекулярным переносом заряда.
2.3. Пространственная структура основных групп открытоцепных автокомплексов АН.
2.4. Важнейшие свойства автокомплексов 1,4нафтохинонового ряда
ОБЩАЯ ЧАСТЬ .
ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ 2АРИЛ3АЦЕТИЛ1,4ДИОКСИ
НАФТАЛИНОВ.
ГЛАВА 4. РЕАКЦИИ 2АРИЛ3БР0МАЦЕТИЛ1,4НАФТ0ХИН0Н0В
И ПРОДУКТОВ ИХ ПРЕВРАЩЕНИИ. ц
4.1. Реакции 2арилЗбромацетил1,4нафтохинонов
с первичными ароматическими аминами
4.2. Синтез молекулярных автокомплексов на основе
стр.
2ардл3ацетил1,4нафтохинонов.
4.3. Внутримолекулярная циклизация 2арилЗаминоацетил1,4нафтохинонов в производные бензокумаран3она
4.4. Восстановление 2арил3 алкил ариламиноаце тил1,4нафтохинонов.
ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОЙ И ПРОСТРАНСТВЕННОЙ
СТРУКТУРЫ АВТОКОМПЛЕКСОВ С ТРЕХЧЛЕННЫМ. .
МОСТИКОМ
5.1. Полуколичественная оценка внутримолекулярного переноса заряда
5.2. Пространственная структура молекул автокомплексов
ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 9
6.1. Синтез 2арилЗацетил1,4диоксинафталинов .
6.2. Продукты реакций 2фенил3ацетил1,4диокси, нафталина.
6.3. Бромировакие 2аркл3ацетил1,4нафтохинонов
6.4. Продукты реакций 2арил3бромацетил1,4наф
тохинонов с первичными ароматическими ашнами .
6.5. Продукты реакций 2арил3броглацетил1,4наф. тохинона со вторичными ароматическими аминами.
6.6. Продукты внутримолекулярной циклизации 2арил
. 3аминоацетил1,4нафтохинонов
6.7. Синтез 2фенил31окси2 алкиларилами
. . ноЭТШ11,4нафтохинонов .
6.8. Физикохимические исследования синтезированных
веществ
ВЫВОДЫ .
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


ЭТШ11,4нафтохинонов . ВЫВОДЫ . СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. ВВЕДЕНИЕ
Донорноакцепторные комплексы представляют теоретический интерес, так как донорноакцепторное взаимодействие встречается в различных химических и биохимических процессах I, 2 . Они являются промежуточными продуктами в синтезе веществ с определенными химическими, физическими и биологическими свойствами 3 . Внутримолекулярными донорноакцепторными комплексами или молекулярными автокомплексами 4 являются бифункциональные соединения, в которых донорные и акцепторные фрагменты объединены в одну молекулу при помощи мостика. Мостик как структурная единица молекулы прерывает сопряжение донорннх и акцепторных фрагментов молекулы. Длина мостика определяет пространственную ориентацию взаимодействующих донорных и акцепторных орбиталей. Автокомплексы представляют собой удобные модели для изучения тех свойств донорноакцепторных систем, которые определяются именно внутримолекулярными межгрупповыми взаимодействиями 5 . Изучение и интерпретация внутримолекулярного донорноакцепторного взаимодействия с точки зрения теории Малликена началась с года 6 . В Институте органического синтеза ранее синтезировано большое число молекулярных автокомплексов на основе 1,4нафтохинонов с дву и четырехчленным мостиком и изучены закономерности внутримолекулярного донорноакцепторного взаимодействия 5, 7 . Соответствующие 1,4нафтохиноновые соединения с трехчленным мостиком до сих пор не были известны. Именно такие автокомплексы могли бы характеризоваться ярко выраженным
внутримолекулярным переносом заряда 8 . Синтез автокомплексов I,4нафтохинонового ряда с трехчленным мостиком являлся необходимым этапом для общего и полного изучения и оценки внутримолекулярного донорноакцепторного взаимодействия в зависимости от строения комплексов этого ряда. Цель настоящей работы синтез новых серий автокомплексов с трехчленным мостиком и молекулярными фрагментами, проявляющими разные донорные и акцепторные свойства. Электронодонорными группами АК являются остатки ароматических аминов. В результате проведенных исследований разработан удобный метод синтеза алкил арилзамещенных автокомплексов С трехчленным МОСТИКОМ С0СН2 С . Осуществлены реакции циклизации 2арил1,4нафтохиноновых соединений в азот и кислородсодержащие гетероциклы и установлены структуры полученных соединений. Трехчленный мостик синтезированных АК, содержащий первоначально карбонильную группу, модифицирован восстановлением получен новый класс автокомплексов 1,4нафтохинонового ряда с МОСТИКОМСНОНСН2 . Исследованы кислотноосновные и донорноакцепторные характеристики синтезированных соединений. Показано, что сродство аминных остатков АК к протону меняется параллельно их электронодонорннм свойствам. Изучены молекулярные и кристаллические структуры полученный соединений. Синтезированные автокомплексы отнесены к I П типу,по эффективности
переноса заряда занимают промежуточное положение между 1,4нафтохиноновыми автокомплексами с двух и четырехчленным мостиком. В третьей главе описаны реакции 2арилЗацетил1,4диоксинафталинов и соответствующих им 1,4нафтохинонов. В четвертой главе изложены результаты изучения реакции 2арилЗбромацетил1,4нафтохинонов с первичными и вторичными ароматическими аминами, реакций циклизации в азот и кислородсодержащие гетероциклы. В пятой главе исследованы особенности электронной и пространственной структуры синтезированных автокомплексов с трехчленным мостиком. В экспериментальной части описаны синтез более чем новых соединений и принципиальные методы их исследований. Величины рКа определены совместно с И. В.Туровским. Совместно с А. Ф.Мишневым и Я. Я.Блейделисом определена молекулярная и кристаллическая структура соединений, совместно с И. Б.Мажейкой исследовано массспектрометрическое поведение продуктов циклизации 1,4нафтохиноновых систем. При определении структуры продуктов циклизации участие принимал Э. Э. Лиепиньш спектры ПМР. Диссертант искренне сознает свой долг перед своим многолетним наставником по работе к. Э.Я. Локмане.