Жидкофазное каталитическое гидрирование алкилароматических, пиридин- и хинолинкарбоновых кислот

• Автор: Карпов, Алексей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 142 с. : ил.

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Жидкофазное каталитическое гидрирование ароматических карбоновых кислот до циклогексанкарбоновых на гетерогенных катализаторах

1.2 Конфигурационная изомеризация дизамещенных циклогексанов

1.3 Биологическая активность соединений, содержащих циклогексаноильный фрагмент

1.4 Спектр фармакологической и биологической активности соединений, содержащих адамантильный радикал

Глава 2 Жидкофазное каталитическое гидрирование алкилароматических карбоновых кислот

2.1 Исследование влияния длины и строения алкильного радикала на скорость гидрирования лал кил бензойных кислот и изомерный состав 4алкилциклогексанкарбоновых кислот
2.2 Синтез лялсадамантилциклогсксан карбоновой, 2метилциклогексанкарбоновой и 4лелбутилциклогексанкарбоновой кислот и их производных
2.3 Характеристика и подготовка исходных веществ, методики проведения опытов, методы анализа

2.3.1 Подготовка и характеристика исходных лалкштбензойных кислот

2.3.2 Аппаратура и методика проведения реакции жидкофазного каталитического гидрирования лалкилбензойных кислот
2.3.3 Синтез ллзлсадамантилциклогексанкарбоновой кислоты
2.4.4 Получение хлораигидрида транс4 1
адамантилциклогексанкарбоновой кислоты
2.4.5 Получение Уацилзамещенных аминокислот по ШоттенуБауману
2.4.6 Получение натриевых солей Аацилзамещенных аминокислот
2.4.7 Синтез 2метилциклогексанкарбоновой кислоты
2.4.8 Получение хлораигидрида 2метилциклогексанкарбоновой кислоты
2.4.9 Получение Мацилзамещенных аминокислот на основе 2метилциклогексанкарбоновой кислоты
2.4. Получение амидов на основе 2метилциклогексанкарбоновой кислоты
2.4. Синтез 4иеябутилциклогексанкарбоновой кислоты
2.4. Получение хлораигидрида 4трет
бутилциклогексанкарбоновой кислоты
2.4. Получение Уацилзамещенных аминокислот по ШоттенуБауману
2.4. Получение амидов на основе 4третбутилциклогексаикарбоновой кислоты
2.5 Методики анализа исходных соединений и полученных продуктов
2.5.1 Потенциометрическое титрование
2.5.2 Установление структуры полученных продуктов методом ИКспектроскопии
2.5.3 Установление структуры получаемых продуктов методом 1Н ЯМРспектроскопии спектроскопии
2.5.4 Анализ исходных соединений методом газожидкостной хроматографии
Глава 3 Литературный обзор
3.1 Биологическая активность насыщенных гетероциклических карбоновых кислот и их производных
3.2 Жидкофазное гидрирование азотсодержащих гетероароматических соединений, содержащих фрагменты пиридина и хинолина
Глава 4 Жидкофазное гидрирование гетероароматических карбоновых кислот
4.1 Каталитическое гидрирование пиридинкарбоновых кислот
4.2 Синтез сульфонильных производных 4пиперидинкарбоновой кислоты
4.3 Каталитическое гидрирование хинолина, 8хинолинола и 2метил4хинолинкарбоновой кислоты
4.4 Характеристика и подготовка исходного сырья
4.5 Методики гидрирования пиридинкарбоновых кислот и их гидрохлоридов под давлением
4.5.1 Гидрирование 3пиридинкарбоновой кислоты в присутствии РЛЬОз
4.5.2 Гидрирование гидрохлорида Зпиридинкарбоновой кислоты под давлением в присутствии РЛЬОз
4.5.3 Кинетические исследования гидрирования 3пиридинкарбоновой кислоты и се гидрохлорида
4.6 Методики гидрирования хинолина, 8хинолинола и 2метил4хинолинкарбоновой кислоты
4.6.1 Гидрирование хинолина
4.6.2. Гидрирование 8хинолинола
4.6.3. Гидрирование гидрохлорида хинолина
4.7 Методики синтеза производных 4пиперидинкарбоновой кислоты
4.7.1 Получение сульфонильных производных 4пиперидинкарбоновой кислоты
4.7.2 Получение гидрохлорида этилового эфира 4пиперидинкарбоновой кислоты
4.7.3 Сульфонилирование гидрохлорида этилового эфира 4пиперидинкарбоновой кислоты метансульфохлоридом
4.7.4 Получение Лметилсульфонил4пиперидинкарбоновой кислоты
4.7.5 Получение амидов Усульфонил4пиперидинкарбоновых кислот
Перечень использованных сокращений Список использованных источников Приложения
Приложение 1. Акт об испытаниях синтезированных продуктов Приложение 2. Н ЯМР и массспектры полученных соединений
Актуальность


Достаточно селективно гидрирование ароматических кислот и их производных протекает в присутствии металлов платиновой группы платины палладия, родия и рутения, осажднных на различные носители активированный уголь, асбсст, силикагель, окись алюминия и др. Применение катализаторов на носителях повышает их устойчивость и сопротивляемость контактным ядам. Немаловажное значение имеет величина развитой внешней поверхности носителя и степень заполнения его активным металлом. Рост степени заполнения способствует улучшению стабильности катализатора при хранении и снижению энергии активации реакции 9. При сравнении каталитической активности Рб, ЯЬ катализаторов, нанесенных на уголь, с наибольшей скоростью гидрирование протекало на родиевом
катализаторе, с наименьшей на палладиевом . Процесс обычно проводят при температуре 0 С и давлении 2,,8 МПа. Активными катализаторами гидрирования ароматического кольца являются окись и двуокись платины. При использовании в качестве катализатора РЮ2 возможно проведение процесса при атмосферном давлении м температуре С. Продолжительность процесса составляет часов, в качестве растворителя используется ледяная уксусная кислота . С наибольшей скоростью гидрируется бензойная кислота. При переходе к гидрированию пентаметилбензойной кислоты скорость реакции снижается более, чем на порядок . В ряду монометилзамещениых 7изомер гидрируется с наибольшей скоростью. Наиболее трудно гидрируются ароматические аминокислоты . Процесс чаще всего ведут в кислой среде однако при гидрировании 7аминобензойной кислоты в 1 н. РЮ2 при С и атмосферном давлении скорость реакции не возрастала , при этом выход 4аминоциклогексанкарбоновой кислоты не превышал . При гидрировании оизомера в аналогичных условиях после поглощения требуемого количества водорода реакция самопроизвольно прекращалась. Повидимому, кислая среда способствует протеканию побочных процессов По данным степень дезаминирования зависит от положения аминогруппы и составляет для мета, пара и ортоизомеров , и 0 соответственно. Хотя гидрирование на катализаторе РЮ2 идт легко и достаточно селективно, применение его возможно лишь в препаративных целях ввиду его чрезвычайно высокой стоимости. Перслективными и более доступными в промышленном отношении являются палладиевые катал и заторы. Гидрирование бензойной кислоты на этих катализаторах осуществляют как в паровой, так и в жидкой фазе. Проведение процесса в паровой фазе требует более высоких температур, около С, но давление водорода при этом минимально 0, МПа . Процесс ведут при температуре С и давлении 0,,6 МПа. Время реакции мин, выход почти количественный . Стадию гидрирования бензойной кислоты на палладиевом катализаторе включает метод получения екапролактама из толуола . В работе осуществлялось гидрирование бензойной кислоты в различных растворителях бутиловый спирт, циклогексап циклогексанкарбоновая кислота, вода, смесь циклогексанкарбоновой ЦПСК кислоты с водой. Показано, что наиболее высокая скорость наблюдается при гидрировании бензойной кислоты в воде и в смеси воды с ЦГКК, которая используется в качестве растворителя , . Высокие выходы целевого продукта гексагидротерефталевой кислоты могут быть достигнуты при гидрировании суспензий терефталевой кислоты над палладиевым катализатором в инертном, растворителе . Этот вопрос особо интересен ввиду того, что гексагидротерефталевые кислоты находят широкое применение при синтезе термостойких полиамидов. При гидрировании на родиевом катализаторе ЯЬЛЬОз фталевых кислот при температуре С и давлении 0, МПа выход гексагидрофталевых кислот составляет . МПа выход гидрированных продуктов составил только . Повидимому, в этих условиях происходит энергичное восстановление карбоксильной группы . Поэтому в повторных, опытах необходимо вводить дополнительно до свежего катализатора. Целесообразно использовать метод активации катализаторов путем обработки воздухом при температуре 0 С и давлении 1, МПа , . По мнению одних авторов, увеличение активности катализатора объясняется активирующей ролью хемосорбированиого кислорода .