Взаимодействие гетероциклических енаминов и енгидроксиламинов ряда имидазолидина и пирролина с электрофильными реагентами

• Автор: Беккер, Кристина Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 127 с. : ил.

1. Введение.

2. Реакции конденсации

2.1 Взаимодействие с альдегидами и кетонами.

2.2 Присоединение по Михаэлю.

2.3 Другие реакции конденсации.

3. Ацилирование

4. Алкилирование.

5. Взаимодействие с реагентом Вильсмайера

6. Взаимодействие с сульфохлоридами

7. Галогенирование.

8. Нитрозирование

9. Кислотнокатализируемые превращения.
. Прочие электрофильные агенты.
. Заключение.
ГЛАВА 2. Взаимодействие гетероциклических енаминов и енгидроксиламинов ряда имидазолидина и пирролина с электрофильными реагентами
2.1 Взаимодействие енаминов с реагентом Вильсмайера
2.1.1 Взаимодействие енгидроксиламинокетонов с реагентом Вильсмайера.
2.1.2 Взаимодействие циклических нитронов с реагентом Вильсмайера
2.1.3 Взаимодействие Озамещениых производных 2,2диметл2,4дигидро пиррол3он1оксида с реагентом Вильсмайера.
2.1.4 Взаимодействие енаминокетонов с реагентом Вильсмайера
2.1.5 Взаимодействие нитроенамина с реагентом Вильсмайера
2.2 Взаимодействие производных 2,4дигидро3пиррол3он1 оксида с активированными алкинами.
2.3 Взаимодействие производных 2,4дигидроЗЯпиррол3он1оксида с бензальдегидом.
2.4 Окислительные превращения производных ,2диметил1оксидо3оксо2,4дигидро3пиррол4илфепилметил2,2диметил2,4дигидро
ЗЯпирролЗон1оксида
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1 Синтезы соединений.
3.1.1 Взаимодействие енаминов с реагентом Вильсмайера
3.1.1.1 Взаимодействие енгидроксиламинокетонов с реагентом Вильсмайера.
3.1.1.2 Взаимодействие циклических нитронов с реагентом Вильсмайера
3.1.1.3 Взаимодействие Озамещенных производных 2,2диметил2,4дигидроЗЯпирролЗон1оксида с реагентом Вильсмайера.
3.1.1.4 Взаимодействие еиаминокетонов и нитроенамина с реагентом Вильсмайера
3.1.2 Взаимодействие производных 2,4дигидроЗЯпиррол3он1оксида с активированными алкинами.
3.1.3 Взаимодействие производных 2,4дигидроЗЯпиррол3он1оксида с бензальдегидом.
3.1.4 Окислительные превращения производных ,2диметил1 оксидо3оксо2,4дигидроЗЯпиррол4илфенилмстил2,2диметил2,4дигидроЗЯ
пирролЗон1оксида.
3.2 Характеристики полученных соединений.
Таблица 1 Данные рентгеноструктурного анализа
Таблица 2 Физикохимические характеристики.
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ


Помимо того, что производные 2,2диметил2,4дигидроЗЯпиррол3он1оксида имеют несколько центров электрофильной атаки, формально они являются 1,3дииолями, поэтому направление их реакции с активированными алкинами предсказать заранее представлялось сложным. Ьизоксазола. Более детальное изучение описанной ранее реакции конденсации производных 2,2диметил2,4дигидроЗЯпиррол3он1оксидов с бензальдегидом3 позволило получить продукты конденсации кротонового типа, которые способны далее превращаться в продукты присоединения по Михаэлю. Отмечено, что при проведении реакции в присутствии кислорода воздуха образуются соединения, обладающие необычной структурой, и являющиеся продуктами окисления и последующих трансформаций как исходных пирролинЯоксидов, так и продуктов присоединения по Михаэлю. Окисление продуктов конденсации по типу Михаэля диоксидом марганца или свинца приводит к образованию винилнитроксильных радикалов, которые способны окисляться далее с образованием сопряженных персистентных нитроксильных радикалов, производных 4фенил5,5диметил1оксидо4оксо4,5дигидроЗЯпиррол3илиденметил1 оксил2,2диметил1,2ди гидро3 Япиррол3она. ГЛАВА 1. Юксонитроны являются азотистыми аналогами ди карбон ильных соединений и иминокетонов, которые обычно существуют в сопряженной таутомерной форме енаминокетонов или енаминоиминов, но в отличие от этих классов соединений, существенно менее изучены. ЗОкоонитроны способны существовать в виде смеси, по крайней мере, трех таутомерных форм неенолизованной форме А и двух енолизованных енгидроксиламинокетонной В и енолнитронной С. Взаимодействие оксонитронов с электрофильными агентами может протекать по одному из четырех центров атому кислорода нитронной или Ыгидроксильной группы, атому азота, атому углерода С2 и атому кислорода карбонильной или енольной группы3, Схема 1. Анализ литературы показывает, что данные о взаимодействии соединений, содержащих енгидроксиламинокетонную группировку в составе молекулы, с электрофилами весьма ограничены и преимущественно относятся к превращениям производных имидазолидина и пирролидина. Схема 1. В обзор не включены данные по химии соединений, в которых енгидроксиламинокетонная группировка является частью ароматической системы, поскольку в этом случае направления реакций определяются главным образом ароматической системой и, в гораздо меньшей степени комбинацией вышеуказанных групп. Производные изоксазол5она в реакциях с альдегидами и кетонами выступают в качестве метиленовой компоненты Схема 2. Продукты конденсации являются предшественниками в синтезе различных полициклических систем. Например, конденсация Зфенилизоксазол5она 1а с метилбут2енилоксибензальдегидом 2 приводит к образованию соединения 3. Дальнейшая внутримолекулярная циклизация по типу реакции гетероДильсаАльдера в присутствии гидрохинона и серебра в качестве катализатора, с высоким выхо
дом приводит к соединению 4. Аналогично происходит образование 5 при взаимодействии Зфенилизоксазол5она 1а с 3метилметилбут2енилтио1 фенил 1пиразол4карбальдегидом 6 Схема 2. Конденсация Зфенилизоксазол5она 1а с секологапином 4 или 3,3дихлорзамещенным акролеином 5 на первой стадии приводит к образованию 4замещенных производных изоксазол5онов 9, соответственно. Образование продукта происходит в результате последующей внутримолекулярной циклизации Схема 2. Трициклические дигидропиридоизоксазолоны могут быть получены в результате трехкомпонентной конденсации. При этом в качестве метиленовых компонент выступают сразу два соединения 3амино2метилизоксазолон 1Ь и 1,3циклопентандион схема 3, либо его 1,3дикарбонильные аналоги 1,3циклогексатщион, 4,4диметил1,3циклогесандион, 2Япиран3,Я,6Ядион и др. Фенил4Яизоксазол5он 1а используют в качестве предшественника акцепторного блока в дизайне молекул, проявляющих нелинейные оптические свойства. В основе этого синтетического подхода лежит электрофильная атака формильной группы на конце полиенового мостика по положению 4 гетероцикла изоксазолона в присутствии основания. Некоторые примеры этой
реакции приведены на схеме 4.