Дихлоркарбенирование сопряженных диеновых углеводородов и некоторые реакции алкенил-гем.-дихлорциклопропанов

• Автор: Клеттер, Елена Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 134 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие методы генерирования дигалогенкарбена и его присоединение по двойным углеродуглеродным связям

1.2 Алкилирование ароматических углеводородов олефинами

1.3 Конденсация олефинов с формальдегидом реакция

Принса

1.4 Радикальная гомо и сололимеризация олефинов

1.5 Основные трансформации гем.дигалогенциклопропанов

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Изучение реакции дихлоркарбенирования сопряженных диеновых углеводородов
2.2 Алкилирование ароматических соединений алкенилгем.дихлорциклопропанами
2.2.1 Алкилирование бензола и толуола алкенилгем.
дихлорциклопропанами
2.2.2 Алкилирование фенола и 2,6димеябутилфенола
алкенилгем.дихлорциклопропанами в присутсвии эфирата трехфтористого бора
2.3 Конденсация алкенилгем.дихлорциклопропанов с
формальдегидом в органических средах реакция Принса
2.4 Радикальная гомо и сополимеризация алкенилгем.дигалогенциклопропанов
2.5 Гидрирование, гидробромирование и бромирование по двойным связям алкенилгем.дихлорциклопропаиов
2.6 Некоторые области и направления практического применения синтезированных соединений
З ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Методы анализа и подготовка исходных материалов
3.2 Методика синтеза алкенилгсм.дихлорциклопропанов
3.3 Методика алкилирования ароматических углеводородов алкенилгем.дихлорциклопропанами
3.4 Методика кислотнокатализируемого взаимодействия алкенилгем.дихлорциклопропанов с формальдегидом реакция Принса
3.5 Методика радикальной гомо и сополимеризации алкенилгем.дихлорциклопропанов
3.6 Реакции по двойным связям алкенилгем.дихлорциклопропанов
3.6.1 Методика гидрирования алкенилгем.дихлорциклопропанов
3.6.2 Методика гидробромирования алкенилгем.дихлорциклопропанов
3.6.3 Методика бромирования изопропенилгем.дихлорциклопропана
3.7 Определение биологической активности гем.дихлорциклопропанов
ЛИТЕРАТУРА


Промежуточное участие дихлоркарбена в реакциях щелочного гидролиза хлороформа было установлено в х годах Хайном 3 на основе детального изучения механизма этих реакций. Этот результат имел лишь теоретическое значение до тех пор, пока Дринг и Хоффман 4 не нашли, что дихлоркарбен, генерируемый из хлороформа действием третбутилата калия, может реагировать с олефинами с образованием дихлорциклопропанов. В связи с трудностью работы с бутилатом калия и взаимодействия дихлоркарбена с третбутиловым спиртом в случае малореакционноспособных олефинов были предприняты другие методы генерирования дихлоркарбена. В тетраглиме были получены хорошие выходы дихлорциклопропанов при С 6. Этот метод нашел широкое применение лишь после того, как Макоша 7 и Старкс разработали способ генерации дихлоркарбена в условиях межфазного катализа. Новый метод проведения реакций и термин межфазный катализ получили признание, повидимому, после публикации статьи Старкса в в i i i 8. Для проведения этой реакции используют ный водный раствор гидроксида натрия или твердую щелочь. При использовании водного раствора гидроксида натрия концентрацией менее часть молекул воды переносится в органическую фазу в виде сольватной оболочки катализатора, что приводит к гидролизу дихлоркарбена. К преимуществам этого метода можно отнести доступность реагентов, простоту проведения реакции, возможность его применения В промышленном масштабе, высокие выходы аддуктов. Подходящим методом генерирования дихлоркарбена, позволяющим проводить реакцию в случае чувствительных к основаниям и воде олефинов, является термическое разложение трихлорацетата натрия, которое проводят в диглиме при С, разработанный Вагнером 9. Недостатком метода Вагнера является необходимость использования десятикратного избытка трихлорацетата натрия в случае неактивных олефинов. Разложение проводят в кипящем бензоле, и по мере генерации дихлоркарбена наблюдается образование осадка бромфенилртути, который обратимо взаимодействует с дихлоркарбеном с образованием исходного реагента, а не расходуется в побочных реакциях. В данном методе дихлорциклопропаны образуются с высокими выходами и легко выделяются. По в случае термически нестабильных олефинов и циклопропанов метод малоэффективен, так как снижение температуры требует значительного увеличения времени реакции. Для генерирования дихлоркарбена при пониженных температурах используют взаимодействие этилтрихлорацетата с метилатом натрия метод Пархама , которое ведут при 0 С и ниже, используя раствор олефина в пентане. СССО МеОХа ССЬ МеОССЖС
Метод широко использовался до разработки генерации дихлоркарбена в условиях межфазного катализа. В настоящее время он может быть применен для получения термически нестабильных соединений. Из всех перечисленных способов генерации дигалогенкарбена наиболее удобным для получения производных геи. Схема реакции заключается в том, что в реакционную смесь, содержащую несмешивающиеся органическую и неорганическую фазы, добавляется межфазный катализатор МФК соль тетраалкил аммония Я4МСГ 6, краунэфиры СНЬСЬТО , катамин АБ диметилбензил Сю С8 алкиламмонийхлорид . В каждом конкретном случае катализатор подбирается эмпирически. Предположительно катализатор переносит гидроксиданион из водной фазы, в которой растворен гидроксид натрия, в органическую фазу, в которой находится хлороформ и ловушка карбена олефин . Образовавшийся в органической фазе трихлорметильный анион связывается с катализатором в виде соли и находится в ней, постепенно распадаясь на хлориданион и карбен. Таким образом, исключается контакт карбена или трихлорметильного аниона с водой, не происходит гидролиз хлороформа, и образуются циклопропаны. Возможность существования дихлоркарбена как в синглетном, так и в гриплетном состоянии вызвали интерес к исследованию механизма их взаимодействия с олефинами . Карбен в триплетном состоянии является бирадикалом и следует ожидать, что триплетный карбен должен обладать такой же реакционной способностью и селективностью в реакциях с алкенами, как и другие бирадикальные частицы.