Реакции карбонильных соединений циклобутана с P-,N- и O-нуклеофилами

• Автор: Фролова, Мария Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 166 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛО

БУТАНОВ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Синтез функциональных производных циклобутанов и циклобутенов.

1.1.1. Реакции 1,3 и 1,4дигалогеноалканов.

1.1.2. Разложение арилтетрагидропиридазипов.

1.1.3. Реакции 2Нс2циклоприсоединения

1.1.4. Реакции кетенов с непредельными соединениями.

1.1.5. Реакции функциональных производных циклопропана с расширением цикла

1.1.6. Другие реакции создания четырехчленного цикла

1.2. Свойства функциональных производных циклобутанов и
циклобутенов.
1.2.1. Свойства алкенилциклобутанов и циклобутенов.
1.2.2. Свойства арилциклобутанов
1.2.3. Свойства галогеиоциклобутанов
1.2.4. Свойства циклобутанолов
1.2.5. Свойства альдегидов и кетонов циклобутанового ряда
1.2.6. Свойства циклобутанкарбоновых кислот и их производных
1.2.7. Свойства азотсодержащих циклобутанов.
1.3. Синтез и свойства фосфорилированных циклобутанов
1.3.1. Синтез фосфорилированных циклобутанов
1.3.2. Свойства фосфорилированных циклобутанов
ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
2.1. Реакции карбонильных соединений циклобутана с Р, Ы
и Онуклеофилами.
2.1.1. Реакции 3фенил2,2дихлорциклобутапона с эфирами кислот
фосфора III
2.1.1.1. Реакции 3фенил2,2дихлорциклобутанона с диалкилфосфитами .
2.1.1.2. Реакции 3феиил2,2дихлорциклобутанона с триалкилфосфитами
2.1.1.3. Реакции 3фенил2,2дихлорциклобутанона с амидофос
фитами
2.1.2. Реакции хлорангидридов циклобутанкарбоновой и 1,
цикл обутанди карбоновой кислот с эфирами кислот фосфора III.
2.1.3. Реакции фосфорсодержащих Инуклеофилов с циклобутан
карбонилхлоридами.
2.1.3.1. Синтез аминофосфонатов.
2.1.3.2. Реакции ааминофосфонатов с циклобутанкарбонилхлоридом
2.1.4. Реакции циклобутанкарбонилхлоридов с фосфорсодержащими Онуклсофилами
2.2. Исследование синтезированных ФЦБ па биологическую
активность
2.2.1. Исследование влияния фосфорилированных циклобутаиов
2а, За, 5а на энергию прорастания и всхожесть семян пшеницы, ржи и гороха.
2.2.2. Исследование влияния 1,6ЛЛгбисадиметоксифосфорил
ДЛЧдиметиламинобензилгександиамина а и диметилам.Уацетиламинофенилгснитробензилфосфоната 6 на энергию прорастания и всхожесть семян пшеницы, ржи и гороха
2.2.3. Исследование влияния адиалкоксифосфорила2,2ди
хлорциклопропилбензилциклобутанкарбоксилата а на энергию прорастания, всхожесть и посевные качества
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Фенил2,2дихлорциклобутанон 1.
3.2. Диметил 1 гидрокси3фенил2,2дихлорциклобутилфос
фонат 2а
3.3. Диметил3фенил2хлор1циклобутенилфосфат За
3.4. Диметил3фенил4,4дихлор1циклобутенилфосфонат 4а.
3.5. Диметил2оксо4фенил1хлорциклобутилфосфонат 6а.
3.6. Циклобутанкарбонилхлорид .
3.7. 1,3исдиметоксифосфорилкарбонилциклобутан а.
3.8. 1,6Л,Мс4А7,7диметилбензилидснгександиамин а.
3.9. 1,6Ьис2фурилметиленгександиамин д.
из
1,3мсонитробензилиденаминобензол ж
лгАминоацетанилид
лэНитробензилиденаминоаминоацетанилид а
2Фенил1,1 дихлорциклопропаи а.
2Нитрофенил1,1ДИХЛОрциклопропан а.
2Аминофенил1,1дихлорциклопропан а.
4У,7УДиметиламинобензилиден,2дихлорциклопроииланилин
Диметила2фурилаУ6УУ2фурилметиленаминогексилметилфосфонат а
1.6М,Лмсадиметоксифосфорил4УУ,ДОд и метилам инобензилгексацдиамин а.
1.6Ат,гсадиметоксифосфорилонитробензилгександиамин
Диметил1,6бмс2фурилметиленгександиаминфосфонаты д,е
,3, адиметоксифосфорилонитробензиламинобензол л.
Диметила3Лацетиламинофенилинитробензилфосфонат
Диметила3Лгацетиламиюфенил4У,ЛЧдиметиламииобензилфосфонат в.
ЛлАцетиламинофенилЛЦадиметоксифосфорилсмшробензилциклобутанкарбоксамид а.
2.2Дихлорциклопропилфенилкетон а
2.2Дихлорциклопропил2этоксифенилкетон 6.
2аХлорбензил1,1дихлорциклопропан
2аБромбензил1,1дихлорциклопропан
аЪудихлорциклопропилбепзилоый спирт а
Диметилагемдихлорциклопропилафенилагидроксифосфонат а.
аДиалкоксифосфорила2,2дихлорциклопропилбензилциклобутанкарбоксилата.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИС1ЮЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Малые карбоциклические соединения занимают особое место в органической химии, поскольку вследствие значительной энергии напряжения обладают повышенной химической активностью. Перспективным направлением развития химии малых карбоциклов является синтез и изучение фосфорсодержащих циклобутанов ФЦБ. Повышенный интерес к этим соединениям обусловлен, прежде всего, значительной биологической активностью обоих структурных компонентов. Исходя из этого, можно предположить, что наличие в одной молекуле фосфорного и циклобутанового фрагментов приведет к усилению этой активности, а также позволит прогнозировать создание новых соединений с неизвестными ранее ценными свойствами. К настоящему времени ФЦБ представляют собой сравнительно мало изученный класс органических веществ. Основной причиной, сдерживающей развитие химии ФЦБ, а также их практическое применение, является отсутствие хорошо разработанных препаративных методов синтеза этих соединений. Существующие до сих пор способы их получения, как правило, являются сложными в аппаратурном оформлении, базируются на применении труднодоступных, дорогих, токсичных или взрывоопасных реактантов. В связи с этим для синтеза ФЦБ особенно перспективными представляются реакции легкодоступных эфиров кислот фосфора III, а также фосфорилированных и Оиуклеофилов с электрофильными реагентами, содержащими четырехчленный карбоцикл, которые, несмотря на обширный экспериментальный материал, являются неизученными. Поэтому исследования в этой области представляются актуальными. Цель работы. Изучение реакций карбонильных соединений циклобутанового ряда с Р, фосфорилированными И и Онуклеофилами, исследование свойств и выявление биологической активности синтезированных ФЦБ. ФЦБ. Характеристика методологической основы диссертации. Методологическая основа диссертационной работы заключается в первоначальном теоретическом прогнозировании реакций карбонильных соединений циклобутаиов с эфирами и амидоэфирами кислот фосфора III, аамино и агидроксифосфонатами на основе литературных данных, в последующем их экспериментальном оформлении и в дальнейшем расширении круга вовлеченных во взаимодействие реактантов. Экспериментальное оформление заключалось в нагревании смеси реагентов в атмосфере инертного газа с отделением низкокипящих галогеналканов. Ход реакции контролировали методом тонкослойной хроматографии, а структура выделенных продуктов реакции устанавливалась спектрами ЯМР 1Н и Р, их элементным и функциональным анализом. Научная новизна и практическая значимость. Впервые проведены систематические исследования реакций эфиров кислот фосфора III, а также фосфорилированиых К и Онуклеофилов с 3фенил2,2дихлорциклобутаноном, хлорангидридами циклобутанкарбоновой и 1,3циклобутандикарбоновой кислот. Выявлено, что 3фенил2,2дихлорциклобутанон взаимодействует с эфирами и эфироамидами фосфористой и арилфосфонистых кислот без разрыва четырехчлениого цикла но схеме реакции Перкова с образованием 3фенил2хлор1циклобутен и л фосфатов и арилфосфонатов. Установлено, что реакции эфиров кислот фосфораШ с хлорангидридами циклобуганкарбоновой и 1,3циклобутандикарбоновой кислот протекают без разрыва цикла с образованием диалкоксифосфорилкарбонилциклобутанов и 1,3бгсдиалкоксифосфорил или алкоксиарилфосфорилкарбонилциклобутанов. Показано, что ацилирование агидроксиагелдихлорциклопропилбензилфосфонатов и ааминофосфонатов, синтезированных присоединением диалкилфосфитов к моно и диимииам, полученным на основе 1,6гександиамина, 1,1ди4аминофснилциклогексана, жфенилендиамина и геждихлорциклопропиланилина, хлорангидридом циклобутанкарбоновой кислоты в присутствии третичных оснований протекает без разрыва трех и четырехчленного циклов. Разработанные методики позволили осуществить синтезы новых типов фосфорсодержащих полифункциональных соединений циклобутанового ряда, некоторые из которых проявили рострегулирующую активность и рекомендованы к использованию в сельском хозяйстве для предпосевной обработки семян сельскохозяйственных культур. Апробация работы Материалы диссертации были представлены на XVIII Российской молодежной научной конференции, посвященной летию со дня рождения профессора В.