Химические превращения циклических ацеталей, катализируемые комплексами переходных металлов

• Автор: Иванова, Лидия Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 110 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ КОМПЛЕКСАМИ

ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

1.1. Восстановление циклических ацеталей алюминийорганическими 8 соединениями в присутствии металлокомплексных катализаторов
1.2. Карбеновые реакции ацеталей с диазоэфирами в присутствии комплексов переходных металлов

1.2.1. Соединения родия

1.2.2. Соединения меди

1.2.3. Другие переходные металлы

1.3. Органические синтезы с использованием ионных жидкостей

1.3.1. Органические синтезы в среде ионных жидкостей
1.3.2. Ионные жидкости как катализаторы химических реакций
1.3.3. Ионные жидкости в реакциях с диазосоединениями Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Взаимодействие 1,3диоксоланов с метилдиазоацетатом под действием соединений меди в присутствии солей имидазолия.
2.2 Каталитическое взаимодействие 1,3диоксацикланов, содержащих
непредельные заместители, с метилдиазоацетатом
2.3 Новый метод синтеза метилового эфира
тря2фенилциклопропанкарбоновой кислоты
2.4 Каталитическое восстановление 2дихлорметил1,3диоксоланов Ви,А1Ы
2.5 Возможные области применения полученных соединений
2.5.1. Защитная способность синтезированных соединений от коррозии
2.5.2 Прогноз биологической активности синтезированных соединений с
использованием компьютерной системы
ГЛАВА 3. ЭСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Поэтому, с точки зрения получения полифункциональных гетероциклических соединений, изучение влияния природы катализатора, а также структуры циклических ацеталей на регио и стреоселективность их взаимодействия с алюминийорганическими и диазокарбон ильными соединениями является акхуальной задачей. Программы Президиума РАИ Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов. Направление Развитие методологии органического синтеза и создание соединений с ценными прикладными свойствами. Цели работы. Определение условий реакции, обеспечивающтгх высокую регио и стереоселективность образования продуктов. Научная новизна. Изучено влияние солей имидазолия ЬтппСГ, Ьтит1ВР. ЬгштРР6 на протекание, катализируемой соединениями меди и родия, реакции 1,3дигетероциклоалканов с метилдиазоацетатом. На примере взаимодействия 2фенил1,3диоксолана с метилдиазоацетатом показано, что при использовании имидазолиевых солей катализатор не теряет своей активности при пятикратном использовании. Установлено, что в ходе реакции селективно образуются продукты внедрения метоксикарбонилкарбена по связи 01С2 1,3диоксациклоалканов. Показано, что взаимодействие 1,3диоксанов, имеющих аллилоксизаместитель в 5 положении, с метилдиазоацетатом в присутствии ШъОАс4 и имидазолиевых солей протекает хемоселективно по двойной связи с образованием метиловых эфиров циклопроианкарбоновых кислот, содержащих 1,3диоксановый заместитель. Впервые изучено каталитическое взаимодействие 2дихлорметил1,3диоксоланов с Ви2А1Н в присутствии Т и Хгкатализаторов. Обнаружено, что реакция протекает с восстановлением одного атома хлора без разрушения циклоацетального фрагмента. Практическая ценность работы. Подобраны условия реакции диазоуксусного эфира с 1,3диоксациклоалканами, обеспечивающие высокую регио и стереоселективнос гь образования продуктов внедрения алкоксикарбонилкарбена по связи углеродгетероатом циклических ацеталей. О дибутилтартратов, предложен способ получения метиловых эфиров ,2 и 1Я,таис2фенилциклопропановой кислоты. Широкое распространение циклоацетального фрагмента в природных соединениях, систематическое применение ацетальной защиты в химии углеводов и стероидов, а также высокая и многогранная физиологическая активность некоторых 1,3диоксацикланов делают исследование их реакционной способности весьма актуальным. Превращения циклической ацетальной группировки открывают новые пути синтеза и модификации важных групп органических соединений. Особенный интерес представляет изучение реакций циклических ацеталей с алюминийорганическими соединениями АОС 13. АОС относятся к числу эффективных восстановителей. Их активность близка к активности литийашоминийгидрида, а в ряде случаев восстановительная способность существенно отличается от таковой литийалюминийгидрида, что делает их специфическими и более селективными восстановителями. Известно, что при температуре не выше С большинство 1,3диоксацикланов устойчиво к действию АОС, что позволяет использовать их в качестве эффективных защитных групп при восстановлении кетонов и сложных эфиров 4. В более жестких условиях ацетали и кетали реагируют с АОС, что было впервые показано в работе 5. В общем случае пятичленные циклические ацетали более активны, чем шестичленные с увеличением числа и донорной способности заместителей во втором положении диоксациклана, возрастает его реакционная способность по отношению к диалкилалюминийгидридам. В соответствии с известными представлениями о реакциях металлоорганических соединений, на первой стадии, очевидно, происходит координация атома алюминия с ацетальным атомом кислорода. Далее через четырехцентровое промежуточное состояние образуется соответствующий алкоголят, водный гидролиз которого приводит к конечным продуктам схема 1 6. I
Я
ЛЬ
. При действии на циклические ацетали и кетали 1ас ТЭА с последующим разложением алкоголятов водой образуются соответствующие моноэфиры 2ас схема 2 7. Конверсия ацеталей достигает уже через 5 минут после нагревания исходной смеси. Я С4Н9. Нужно отметить, что циклические формали не реагируют с ДИБАГ и ДЭАГ при кипячении в гескане 8. Реакция протекает только при температуре 0С и завершается через минут.