Неэмпирическое исследование процессов миграции двойной и тройной связи в присутствии гидроксид-иона

• Автор: Ларионова, Елена Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 137 с.

Оглавление
Введение.
1. Пространственное строение и относительная устойчивость гетероаллильных, гетеропропенильных и гетсровинильных соединений

1.1. Теоретические и экспериментальные исследования структурнонежестких молекул.

1.1.1. Структурная нежесткость и конформационная изомерия

1.1.2. Конформационная изомерия метокси и метилтиотгенов

1.1.3. Конформационная изомерия метилтиои метоксиалленов

1.1.4. Конформационная изомерия метоксиироненов и метилтиопроиенов.

1.2. еэмпиричсское квантовомеханическое исследование пространственного и электронного строения производных
пропена

1.2.1. 1Замещенные2пропены

1.2.2. 1Замещенные1 пропены.
2. Миграция кратных связей в алкснах и алкинах
2.1. Молекулярные перегруппировки
2.1.1. Механизмы и типы перегруппировок
2.1.2. Прототрогшая изомеризация алкенов и их производных
2.1.3. Изомеризация соединений с тройной связью
2.2. Неэмпирическое квантовомеханнчсское исследование механизмов миграции кратных связей в присутствии гидроксидиона
2.2.1. Исследование 1,3 водородного сдвига в молекуле иропсна
2.2.2. Исследование 1,3 водородного сдвига в молекуле пропина
3. Исследование процессов нрототропной 1,3перегруппировки в
1 замещенных2пропенах.
3.1. Исследование 1,3водородного сдвига в молекуле мстоксипропена
3.2. Исследование 1,3водородного сдвига в молекуле
ме гилтиопропена.
3.3. Термодинамика процесса 1,3водородного сдвига в
1 замещенных2пропенах.
4. Методика расчетов.НО
Заключение
Выводы.П
Список литературы


Впервые неэмиирически, в рамках единого приближения 6, получены потенциалы внутреннего вращения для молекул ХСН2СНяСН2, ХСНСНСН3, Xя СН3, 32, ОСНз, РСНз2, 3. Научная и практическая значимость работы. Впервые неэмпирическим методом квантовой химии построена модель прототропной миграции кратных связей в присутствии гидроксидиона. Показано, что такие миграции могут быть реализованы через промежуточный комплекс карбаниона с молекулой воды с участием протона основания. Впервые в рамках единого приближения 63 исследовано пространственное и электронное строение рядов соединений ХСН2СНСН2, ХСНСНСН3, Х СН3, 32, ОСНз, РСНз2, . Результаты данной работы могут быть использованы для дальнейшею исследования механизмов прототропной изомеризации и изучения особенностей процессов, протекающих при перемещении кратных связен. Информация о пространственном строении и изомерии производных пропена может быть использована для изучения поворотной изомерии и термодинамической устойчивости сходных структур. ХСН2СНСН2 ХСНСНСНз осуществляется в вследствие стабилизации за счет пп сопряжения Х 32, ОСНз, или атг сопряжения X СН. ХСНСНСНз имеют три устойчивые конформации цистранс, и гош щш Яизомеров более устойчивой является форма цис ОСЬ, гога32, 3, транс РСН. Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Работа изложена на 7 страницах машинописного текста, содержит таблиц. Список цитируемой литературы включает 8 наименований. В Главе 1 представлены литературные данные по конформационной изомерии в производных этена. РСН32, 3. В Главе 2 сопоставлены литературные данные, о механизмах прототропной и сигматропной миграции водорода. В рамках метода 26, исследован путь реакции прототропной миграции кратной связи, в присутствии гидроксидиона в молекулах пропина и пропена. В Главе 3 исследована термодинамическая стабильность исходных молекул ХСН2СНСН2 и продуктов реакции ХСНСНСН3 Х СН3, 32, РСНз2, 3, а также пространственное и электронное строение промежуточных карбанионов ХСНСНСН2 . В Главе 4 обсуждена методика расчета. В Заключении сформулированы основные результаты работы. Публикации и апробация работы. Но материалам диссертации опубликовано 4 статьи. Результаты работы представлялись на конференциях Научная конференция студентов и аспирантов ИГУ, Иркутск, XXXVII Международная научная конференция молодых ученых, Новосибирск, IV Всероссийская научнопрактическая конференция Безопасность с международным участием, Иркутск, 2 V. Работа выполнена в соответствии с планом НИР в рамках темы Квантовомеханическое развитие теории физических методов изучения электронной структуры молекул номер государственной регистрации 9 при поддержке РФФИ грант 2. Данное исследование было инициировано работами чл. РАН Б. А. Трофимова, которого автор благодарит за постоянные помощь и поддержку. Исследования геометрического Сфоения молекул и их термодинамической стабильности представляют значительный интерес для химиков, биологов и физиков, поскольку эти данные используются для решения обширного круга химических и физических задач. В нервом разделе данной главы изложены литературные данные, касающиеся современных представлений о сфукгурной изомерии, в частности, конформационной изомерии гетероаллильных, гетеропропенильных и гетеровинильных соединений. Результаты выполненных автором исследований представлены во втором разделе этой главы. В литературе накоплен достаточно обширный материал по теоретическому и экспериментальному исследованию конформационной и геометрической изомерии органических соединений . Представлены работы по исследованию внутреннею вращения вокруг одинарных связей в алканах и их галогенпроизводных . Имеются данные по исследованию поворотной изомерии и проезранезвенного строения фосфорорганических и кремнийорганических соединений . Ряд работ посвящен исследованию термодинамической стабильности и барьеров внутреннего вращения в алкинах , алкенах и их производных . В исследовано строение метоксипроизводного пропена, а в , его тиоаналога. Данные по пространственному строению диметиламинопропенов и диметилфосфинопропенов в литературе отсутствуют.