Синтез и свойства глицеролатов циркония и наноразмерного оксида циркония

• Автор: Пузырев, Игорь Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 138 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. АЛКОКСИДЫ ЦИРКОНИЯ И ЗОЛЬГЕЛЬ МЕТОД

1.1 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ

. . I Прямая реакция галогенида циркония со спиртом.

1.1.2 Реакция хлорида циркония или двойного нитрата а присутствии основания.

1.1.3 Реакция обмена спирта алкоксида металла.

1.1.4 Реакция переэтерификации алкоксидов

1.1.5 Производные многоатомных спиртов.

1.2 Зольгель метод синтеза наноразмерного оксида циркония из алкоксидов.

1.2.1 Закономерности зольгель процесса

1.2.2 Синтез наночастиц УгО зольгель методом.
1.3 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ УСТОЙЧИВЫХ ДИСПЕРСИЙ ЪЮ
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ а.
2.1 Синтез и свойства глицеролатов циркония
2.1.1 Синтез глицеролатов циркония.
2.1.2 Строение глицеролатов циркония.
2.1.3 Разложение глицеролатов циркония.
2.2. Разработка методов синтеза гелей глицеролатов цирконила ГГЦ и наноразморного 2ло2 из
2.2.1 Синтез ГГЦ введением основания из газовой фазы.
2.2.2 Синтез ГГЦ на границе раздела фаз
2.2.3 Окислительный синтез ГГЦ.
2.2.4 Строение ГГЦ.
2.2.5 Стабилизация кубической .модификации УгОуУБУ.
2.3 МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ОЧИСТКИ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ЭФИРОВ.
2.3.1 Полимеризация в спиртах
2.3.2 Полимеризация с использованием окисзптелыювосстановительной системы.
2.3.3 Очистка растворов ПАК от ионов меди II.
2.4 Физикохимические закономерности формирования полимерных пленок УвЯ
2.4. Адсорбция ПАК и ПВБ на поверхности наночастиц УБУ.
2.4.2 Адгезия полимеров иДБФ к поверхности наночастиц УБУ
2.5 Методы получения дисперсий
2.4. Влияние ПАК на размер агрегатов наночастиц УБУ
2.4.2 Этерификация ПАК
2.4.3 Исследование устойчивости суспензий с использованием в качестве диверсанта ЭПАК
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 ИСГЮЛЬЗОВАННЫЕ МЕТОДЫ И ОБОРУДОВАНИЕ.
3.2 Характеристики использованных реагентов
3.3 Синтез глицеролатов циркония.
3.3.1 Синтез глицеролата циркония из изопропоксида циркония
3.3.2 Синтез глицеролата циркония т гексахлорциркоиата диэтиламмония.
3.3.3 Синтез глицеролата циркония из ацетилацетоната циркония
3.3.4 Гидролитический метод синтези глицеролата цирконила.ПО
3.3.3 Осадительный метод синтеза глицеролата цирконилаПО
3.3.6 СинтезглицероцирконататетрабутиламмонияIII
3.4 Синтез ГГЦ.
3.3.5 Осадительный синтез глицеролата цирконилаIII
3.4.1 Синтез ГГЦ введением основания из газовой фазы.III
3.4.2 Синтез ГГЦ на границе раздела фаз
3.4.3 Синтез ГГЦ окислительным методом.
3.4.4 Приготовление суспензии ГГЦ в воде для измерения потенциала
3.4.5 Экстракцю КГЦ.
3.5 ПРИГОТОВЛЕНИЕ ПАК И ЕЕ ЭГЕРИФИКАЦИЯ
3.5.1 Синтез ПАК.
3.5.2 Получение ПАК с использованием окислительно восстановительной системы Си2НО.
3.5.3 Этерификация ПАК.
3.6 Исследование седиментационной устойчивости дисперсий.
3.7 Измерение вязкост и дисперсий
3.8 Аналитические методики.
3.8.1 Методика фотометрического определения малых содержаний медиП с
пиридилазорезорципом ПАР
3.8.2 Методика исследования сорбции ионов.меди П на сорбенте н зависимости от раствора
3.8.3 Методика исследования кинетики сорбции ионов.меди на сорбенте.
3.9.4 Методика определения сорбционной емкости сорбентов по ионам меди II
3.8.5 Извлечение ионов меди II из раствора полиакриловой кислоты.
3.9 ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК УБХ1
3.9.1 Адсорбция ПАК на поверхности наночастиц
3.9.2 Колориметрические измерения
4. ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Вследствие высокой гидролизуемоеги большинства алкоксидов, для их успешного получения необходимы безводные условия. Все реагенты и растворители должны быть тщательно высушены, аммиак должен быть высушен прохождением через безводный оксид кальция, затем через раствор изопропоксида алюминия в бензоле. Бензол является хорошим растворителем для получения алкоксидов циркония аммиачным методом, в его присутствии сильно уменьшается растворимость хлорида аммония, который имеет достаточную растворимость в аммиачных спиртах. Осажденный таким образом хлорид аммония получается более кристалличным и легко и быстро может быть отфильтрован. Недостатком бензола является его высокая канцерогенность. Из гсксахлорциркомата дипиридина, который может быть получен из более доступного хлорида цирконила, аммиачным методом также могут быть синтезированы алкоксиды циркония, поскольку данный комплекс легко реагирует со спиртом в присутствии аммиака, образуя тетраалкоксид 5 схема 1. Схема 1. При попытке получения тетратреталкоксидов циркония реакцией гсксахлорцирконата пиридина с третбутиловым спиртом 7 происходит образование согласно реакции, приведенной на схеме 1. Схема 1. Продукт реагирует с первичными спиртами в присутствии аммиака, давая гетеролептичсские алкоксиды схема 1. Схема 1. Схема 1. Пели спирт II имеет более высокую точку кипения, чем , то желаемый продукт может быть легко получен сдвигом равновесия путем удаления II, например, в виде азеотропа с бензолом. Легкость обмена алкоксигрупп, в основном, увеличивается от третичных к вторичным и первичным группам. Так реакция алкоголиза при переходе от более разветвленного алкоксида к менее разветвленному иногда даже более облегчена, если продукт значительно более ассоциирован, чем реагирующий алкоксид. Например, показано , что реакция мономерного трстбутоксида циркония с метанолом и этанолом в соотношении меньше стехиометрии высоко экзотермична и приводит к немедленной кристаллизации димерного алкоксида схема 1. Схема 1. Степень замещения спирта. ЯОч . V И т. КО Я Яо Я ЯО Я. ЯОН Я. Схема 1. Следовательно, такая реакция должна быть восприимчива к стерическому фактору. Так при попытке изучить кинетику спиртового обмена алкоксидов циркония и титана , наблюдали, что равновесие установилось между реагентами, сразу после их смешения при комнатной температуре. Это позже было подтверждено Н ЯМР спектром, который показал наличие в смеси гетраэтоксида титана и этанола только одного типа сигнала этоксигруппы, что свидетельствует о быстроте обмена этоксигруппы. На спектре Н ЯМР раствора дибромида диизопропоксида титана в изопропиловом спирте наблюдали только один тип изопропильных протонов, что свидетельствует о динамическом равновесии. С другой стороны, смесь третбутоксида титана и трстбутилового спирта показала различные типы метильных сигналов, свидетельствуя о медленной скорости обмена, что приписывается стерическому фактору. Фракционирование в присутствии инертных растворителей. Для завершения реакции алкоголиза может потребоваться избыток более высококипящсго реагирующего спирта, так что низкокипящий спирт может быть фракционирован это может быть достигнуто использованием растворителя, более высококипящсго, даже чем реагент и выделяющийся спирт. В случаях, когда основной алкоксид это этоксид или изопропоксид, использование инертного растворителя, такого как бензол, предоставляет дополнительное преимущество вследствие образования иизкокипящего азеотропа, что облегчает удаление высвобождающегося спирта путем фракционной дистилляции. Схема 1. Фактор растворимости может быть использован для синтеза нерастворимых алкоксидов. С другой стороны, нерастворимые метоксиды не предпочтительно использовать в качестве исходного материала для реакции алкоголиза, поскольку это требует долгого перемешивания для завершения реакции. Однако для метоксида циркония сделаны интересные наблюдения. Схема 1. К Ви или Аш. Конечным были димерные продукты состава Оз. Мс2тК0з, которые пс подвергается дальнейшему алкоголизу вследствие стеричсских затруднений.