Пространственные (конформационные) факторы в электрофильных и радикальных реакциях углеводородов

• Автор: Вороненков, Валентин Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1989
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 261 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

Глава I. ВЛИЯНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ФАКТОРОВ НА СВОЙСТВА

ДИАЖИЛБЕНЛ0В, ОЛЕИНОВ И АЛКИЛНАФТАЛИНОВ Т

1.1. Конформавдонные представления в ряду алкилароматических и олефиновых углеводородов .

1.2. Влияние пространственных затруднений на алкилиро

вание треталкильной группой гомологов бензола

1.3. Природа пространственных затруднений при алкили

ровании алкилбензолов.

1.4. Влияние пространственных факторов на олигомеризацию

алкилзамещенных олефинов

1.5. Влияние пространственных факторов на образование 1,1,3триметилиндана при ажилировании бензола пропиленом
1.6. Экспериментальная часть
Выводы .
Глава 2. ВЛИЯНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ФАКТОРОВ В УГЛЕВОДОРОДАХ НА СКОРОСТЬ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ СНСВЯЗИ
2.1. Автоокисление алкилароматических углеводородов.Н
2.2. Теория граничных орбиталей и пространственные факторы в реакции автоокисления.
2.3. Влияние конформационных факторов на окисление изоолефинов в жидкой фазе .
2.4. О механизме окисления триметилэтилена
2.5. О механизме и продуктах окисления натурального
каучука9.
2.6. Экспериментальная часть
Выводы
Глава 3. РОЛЬ КОНФОРМАЦИИ МОЛЕКУЛЫ УГЛЕВОДОРОДОВ
В РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ.
3.1. Влияние конформационных факторов на реакционную способность углеводородов в радикальных реакциях.
Стр.
3.2. Исследование жидкофазного окисления третбутилциклогексана и его гомологов .
3.3. Влияние стереоэлектронных факторов на окисление циклоалкилтолуолов путем переноса электрона
3.4. Синтез адамантллароматических кислот одноэлектронным окислением Падамантил1толуола и 5ада мантил1мксилола
3.5. Влияние конформационных факторов на состав продуктов бромирования Убромсукцинимидом алкилароматических
и циклоолефиновых углеводородов.
3.6. Влияние пространственных факторов на радикальное бромирование и автоокисление терпеновI.
3.7. Экспериментальная часть .
Глава 4. МЕХАНИЗМ И СТЕРЕОХИМИЯ ОКИСЛЕНИЯ БШЩЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ с мостовой СВЯЗЬЮ
4.1. Автоокисление бициклических углеводородов
с мостиковой связью
4.2. Автоокисление олефинов бицикло2,2,1гепт2енового норборненового ряда
4.3. Инициированное окисление циклоолефинов ряда бицикло2,2,1гептена2.I.
4.4. Механизм инициированного окисления углеводородов бицикло2,2,1гепт2енового ряда
4.5. Фотоэлектронные спектры и квантовохимический
расчет 5винил и 5этилиденбицикло2,2,1гепт2енов . Л
4.6. Исследование комплексов нитроксильного радикала
танана с производными бицикло2,2,1гептена2 .
4.7. Влияние пространственных факторов на электрофнль
ное окисление производных бицикло2,2,1гепт2ена .Л.
4.8. Исследование комплексообразования гидроперекиси третбутила с некоторыми циклоолефинами
4.9. Исследование комплексообразования циклоолефинов
с ионом Си I .
4 Экспериментальная часть .т.
Выводы.
Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОЗАТРУДНЕННЫХ
ДВУХАТОМНЫХ ФЕНОЛОВ
5.1. Исследование фенолщклогексадиеновой таутометрии пространственно затрудненных двухатомных фенолов
5.2. Исследование реакции пространственнозатрудненных фенолов с дихлордифенилметаном.
5.3. 0 пространственных затруднениях в реакции конденсации фенолов с некоторыми альдегидами и кетонами
5.4. Экспериментальная часть .V
Выводы .
ОБЩЕ вывода .
ЛИТЕРАТУРА


Таким образом, прямое орбитальное взаимодействие метильных групп в оксилоле приводит к дестабилизации молекулярной систеш. Это подтверждается данными по теплотам образования изомерных диалкилбензолов, цисолефинов и Ыалкилнафталинов табл. Метилнафталины I ,
Этилнафталины I ,
Таким образом, среди изомерных форм ортопарадиалкилбензолов, цис, трансолефинов и с алкилнафталинов, пространственнозатрудненные структуры являются термодинамически менее устойчивыми. Рис Л. Рис. Однако задачей конформационного анализа является не только оценка стабильности конформеров, но и объяснение особенностей их химического поведения, которые в значительной степени обусловлены электронными эффектами. Наш показано 4, что уменьшение термодинамической устойчивости указанного выше ряда углеводородов сопровождается уменьшением степени делокализации электронов ингибирование Я и сопряжения. Подтверждением этому служат данные по УФспектроскопии и фотоэлектронной спектроскопии ФЭС. УФспектр бензола имеет довольно интенсивную полосу 0мм, которвЛ соответствует возбуждение электрона на ТГ орбиталь так называемый ТТТТпереход. Положение Агпах и интенсивность тси этй полосы изменяются в результате введения в бензольное кольцо алкильной группы табл. Углеводород Лмйк, нм б МАКС. Эти изменения происходят изза смещения в сторону бензольного кольца электронов СНсвязи оСуглеродного атома алкила, то есть в результате вЦл сопряжения , Поэтому электронный спектр толуола смещен в длинноволновую область по сравнению со спектром бензола. Однако при наличии пространственных затруднений оизомеры сопряжения алкильных групп с ароматическим ядром ослабевает интенсивность поглощения уменьшается и электронный спектр смещается в коротковолновую область. Для олефинов такое смещение происходит от транс к цисизомеру, для моноалкилнафталинов от уз коСизомеру, что согласуется с увеличением пространственных затруднений в молекулах и уменьшением их термодинамической устойчивости. Интересно отметить, что в таком же направлении изменяются первые нижние потенциалы ионизации ПИ, получаемые при помощи фотоэлектронной спектроскопии ФЭС. Ионизация производных бензола происходит посредством удаления электрона с высшей из занятых молекулярных орбиталей ВЗМО, энергия которой определяется, в приближении теоремы Купманса, первым нижним потенциалам ионизации Г , взятого с обратным знаком табл. Замена водорода бензола на метильную группу приводит к уменьшению ионизационного потенциала, вызванного сопряжением в толуоле. Для о и мксилолов ионизационные потенциалы падают и равны 8, эВ 4, тогда как для пизомера ионизационный потенциал значительно ниже 8, эВ . Параметры спектров ЯМРхишческие сдвиги 8 , константы спинспинов ого взаимодействия сложным образом зависят от структурных особенностей молекул углеводородов и отражают влияние различных, в том числе и пространственных факторов. В табл. Углеводород , м. В табл. Изомер А, М. Д. м. Из приведенных данных следует, что сигналы ЯМР протонов алкильных групп пространственно затрудненных углеводородов сдвинуты в слабое поле. Итак, пространственные факторы, обусловленные вандервааиьсовским отталкиванием валентно несвязанных атомов алкильных групп, вызывают изменения физических и электронных свойств алкилароматических и олефиновых углеводородов. Отталкивание алкильных групп растет с увеличением разветвления при оС углеродном атоме алкила и достигает наибольшего эффекта для треталкильной группы. Смит , проводивший алкилирование
метаксилола третбутилбромидом, и Родионов , осуществивший алкилирование того же углеводорода третбутиловым спиртом в присутствии серной кислоты, получили один и тот же аномальный продукт I,Здиметил5третбутилбензол. Об этом говорит, в частности, образование смеси вторичного и третичного изопентетбензолов при анкетировании бензола в присутствии А1С1з изопентилхлорвдом и изопентенами при 0
НССНСНсн 3 I й
неснснсн
сн
Существующее равновесие между третичными и вторичными ионами может сдвигаться в сторону относительно большого количества последних под влиянием пространственных препятствий. ИК и масс спектроскопии.