Синтез, фото - и ионохромные свойства спиропиранов, содержащих конденсированный кумариновый фрагмент

• Автор: Николаева, Ольга Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 143 с.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1 Фотохромные спиропираны строение и свойства

1.1 Синтез и модификация спиропирановых структур

1.2 Фотохромные свойства спиропиранов

1.2.1 Влияние структурных факторов на

фотохромные свойства спиропиранов

1.2.1.1 Влияние заместителей в индолиновом и пирановом

фрагментах

1.2.1.2 Роль аннелирования в гетерсповом и пирановом

фрагментах
1.3 Катиониндуцируемая изомеризация спиропиранов
1.4 Практическое использование спиропиранов
ОБЩАЯ ЧАСТЬ
2 Синтез и строение спиропиранов кумаринового ряда
2.1 Синтез яогидроксиформилкумаринов
2.2 Синтез спиропиранов на основе олшгидроксиформил
кумаринов
2.2.1 Выбор гетероциклических сисгехМ
2.2.2 Спиропираны на основе 7гидрокси4метил8
форм и л кумарина
2.2.3 Спиропираны на основе 6гидрокси4метил5
формилкумарииа
2.2.4 Спиропираны на основе 7,8дигидрокси4мстил6
формилкумарина
2.2.5 Спиропираны на основе Згидрокси4формил
бензоскумарина
2.2.6 Спиропираны на основе 5гидрокси4,7диметил6
формилкумарина
2.2.7 Спиропираны на основе 6,7дигидрокси4метил8
формилкумарина
2.2.8 Спиропираны на основе 4гидроксиЗ
формилкумарина, 4,7дигидроксиЗформилкумарина,
4гидрокси7метокси3формилкумарина
2.3 Фото и ионохромные превращения спиропиранов,
содержащих конденсированный кумариновый
фрагмент
2.3.1 Фотохромные превращения спиропиранов на основе
7гидрокси4метил8формилкумарина
2.3.2 Фотохромные превращения спиропиранов на основе
6гидрокси4метил5формилкумарина
2.3.3 Фотохромные превращения спиропиранов на основе
7,8дигидрокси4метил6формилкумарина 2
2.3.4 Фотохромные превращения спиропиранов на основе
3гидрокси4формилбензоскумарина
2.3.5 Фотохромные превращения спиропиранов на основе 5гидрокси4,7диметил6формилкумарина
2.3.6 Фотохромные превращения спиропиранов на основе 6,7дигидрокси4метил6формилкумарина
2.3.7 Фотохромные превращения спиропиранов на основе
4гидрокси7К3формилкумаринов
2.3.8 Ионохромные превращения спиропиранов, содержащих конденсированный кумариновый фрагмент
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Синтез промежуточных продуктов и объектов исследования
3.2 Синтез спиропиранов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Обычный путь, ведущий к улучшению свойств СИЛ в этом направлении введение сильных электроиоакцеиторпых заместителей главным образом нитрогрупп в бензольное ядро хроменовой части молекулы. Однако при этом существенно ухудшается фотоустойчивость СГ1П и возрастает их склонность к необратимому разрушению под действием света. Другим вариантом увеличения времени жизни окрашенной формы СПГ1 является увеличение длины лсистемы 2Нпирановой части молекулы, осуществляемое при аннелировании с различными гетероциклами. Стабилизация окрашенной формы в этом случае достигается, главным образом, за счт стабилизации хиноидной резонансной формы МС вследствие сохранения е ароматичности. Указанное направление структурной модификации СИП ранее было исследовано недостаточно. Нпирановой части молекулы различными способами, и установление взаимосвязи между их строением и параметрами фото и ионохромных превращений. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1. Большинство известных спиропиранов представляют собой бесцветные или слегка окрашенные кристаллические вещества циклическая форма 8Р, нерастворимые в воде, трудно растворимые в спирте и алифатических углеводородах и довольно хорошо растворимые в ароматических углеводородах и галоген ал кан ах. Их растворы в неполярных растворителях обычно бесцветны, а в полярных более или менее окрашены в зависимости от строения и природы заместителей вследствие установления таутомерного равновесия 8Р МС. Для некоторых соединений можно выделить в кристаллическом состоянии как изомер МС из полярных растворителей, так и спироформу 8Р из неполярных , . В настоящее время известны различные типы спиропиранов на основе следующих пяти и шестичлениых гетероциклов, как содержащих, так и не содержащих атомов азота. СПП изобензофуранового , бензоксазолинового , перимидинового рядов, СПИ нафто1,8Ьсфуранового , дигидрофталазинового , хиназолинового рядов, бензопираиового , бензотиапиранового , бензоселеиопиранового рядов, СПП нафтопиранового , нафтотиапиранового рядов, СПП ксантенового , акридинового , 1,3бензоксазинонового рядов. Условия проведения указанных реакций природа растворителей и катализаторов, температура, продолжительность, способ выделения продуктов зависят от конкретных особенностей и могут варьироваться в различных пределах . Среди спиросоединсний, у которых 2Нпирановый цикл сочленен спироатомом с пятичленным азотистым гетероциклом, центральное место занимают производные индолина . В дальнейшем этот метод использовался наиболее часто, поскольку различные производные основания Фишера вполне доступны, хотя и отличаются относительной неустойчивостью. Я1 Н, ОСНз Я2 Н, бензо
Разработано несколько методов синтеза 2метилениндолинов. АсОН, НС1, 2пС по реакции Фишера . I . СННСОСН,. Метилениндолы можно также получить метилированием индола, образующегося при конденсации соответствующего феиилгидразина и метилэтилкетона. Выход спиропирана возрастает с одновременным уменьшением выхода побочного продукта из двух молей метиленового основания с одним молем альдегида при повышении температуры и увеличении продолжительности реакции рекомендуемые условия нагревание 5 ч в метаноле при С или 1 ч в метаноле в запаянной капсуле при 0С. В малополярных растворителях доля побочного продукта меньше, но и степень превращения ниже. В ряде случаев значительно более высокие выходы индолиновых спиропиранов получены при конденсации в диметилформамиде. В качестве исходного соединения можно применять соответствующие четвертичные соли индоленина в присутствии эквимолярного количества основания. Путм подбора структурных факторов, стабилизирующих спироформу, удалось синтезировать спиро2Ипиран . Оказалось, что
это соединение не обладает фотохромными свойствами. На основании этого факта был сделан вывод о том, что необходимым условием проявления фотохромизма является сочленение пиранового кольца с ароматическим. В отличие от соединений индолинового ряда структурные модификации в рамках других ранее известных классов СПП относительно немногочисленны . Механизм образования спиропиранов был рассмотрен на примере производных бензотиазолового ряда и предполагается одинаковым для всех бензазолов , .