Амидообразование: влияние строения реагентов, свойств среды и температуры

• Автор: Садовников, Александр Иванович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 310 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. АМИДООБРАЗОВАНИЕ В РАСТВОРЕ обзор литературы.

1.1. Анализ влияния природы уходящей группы в ацилирующе.м

агенте.

1.2. Реакции с участием замещенных бензоилхлоридов.

1.3. Реакции с участием ангидридов карбоновых кислот.

1.4. Влияние строения ароматического амина на скорость

аминолиза ангидридов карбоновых кислот.

1.5. Реакции аминолиза сложных эфиров.

1.6. Реакции аминолиза с участием ааминокислот.

1.7. Механизм некаталитической реакции амидообразования в неводных средах.
Глава 2. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ УЧЕТ ЭФФЕКТОВ СРЕДЫ обзор
литературы.
1.1. Теоретический подход.
2.2. Состояние ароматических аминов и ангидридов в растворе.
2.3. Количественный учет влияния растворителя на константу ско
роста реакции с помощью корреляционных соотношений.
2.4. Метод внутреннего стандарта.
2.5. Влияние смешанного растворителя на кинетику амидообразо
вания.
Глава 3. ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РЕАКЦИИ АРИЛАМИНОВ С АНГИДРИДАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.
3.1. Автокатализ как результат бифункционального действия карбоксильной группы продукта реакции.
3.2. Каталитическое ацилирование анилина фталевым ангидридом.
3.3. Некаталитическое ацилирование анилина ангидридами
карбоновых кислот.
3.4. Кинетика ацилирования анилина ангидридами карбоновых кислот
в воднодиоксановом растворителе.
3.5. Кинетика ацилирования анилина ангидридами карбоновых кислот
в спиртах.
Глава 4. ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ РЕАГЕНТОВ НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИИ АРИЛАМИНОВ С АНГИДРИДАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.
4.1. Строение ариламина и среды.
4.2. Перекрестная корреляция строение реагентов среда.
4.2.1. Автокаталитическая реакция.
4.2.2. Некаталитическая реакция.
4.3. Реакционная способность осульфобензойного ангидрида в
реакции с ариламинами в органических растворителях.
Глава 5. АЦИЛИРОВАНИЕ аАМИНОКИСЛОТ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ В ВОДНООРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.
5.1. Основность ааминокислот как индекс их реакционной
способности в реакции амидообразования.
5.2. Количественный учет влияния строения сложного эфира на кинетику его взаимодействия с ааминокислотами.
5.3. Совместное влияние реагентов на кинетику реакции Иацилирования ааминокислот сложными эфирами.
5.4. Количественное описание влияния состава смешанного водноорганического растворителя на кинетику реакции Ыацилирования ааминокислот сложными эфирами.
5.5. Расчет трансмиссионного коэффициента реакции Ыацилирования
ааминокислот сложными эфирами.
5.6. Влияние водноорганического растворителя водноорганического растворителя на кинетику Ыацилирования ааминокислот сложными эфирами.
Глава 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ
АМИДООБРАЗОВ АНИЯ.
6.1. Реагенты и расгворител и.
6.2. Химический метод анализа реакционной смеси. Методика А.
6.3. Индикаторный метод исследования кинетики реакции анилина с
фталевым ангидридом в воднодиоксановом растворителе. Методика Б.
6.4. Спектрофотометрический метод изучения кинетики Ыацилирования ааминокислот сложными эфирами. Методика В.
6.5. Потенциометрический метод исследования кинетики гидролиза
ангидридов карбоновых кислот в водном диоксане. Методика Г.
6.6. Спектрофотометрический метод анализа реакционной смеси при изучении кинетики реакции осульфобензойного ангидрида с
3нитро и 4нитроанилинами. Методика Д.
Глава 7. МЕТОДИКИ РАСЧЕТА КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
РЕАКЦИИ.
7.1. Кинетические уравнения для расчета констант скорости автокаталитической реакции. Учет обратимости реакции.
7.2. Расчет константы скорости к реакции ангидридов карбоновых
кислот с арил аминами.
7.3. Расчет константы скорости кл автокаталитической реакции.
7.4. Расчет констант скорости к и кл автокаталитической реакции из одного кинетического опыта. Компьютерное моделирование.
7.5. Уравнения для расчета констант скорости ацилирования анилина
фталевым ангидридом в органических растворителях с добавками карбоновых кислот.
7.6. Расчет константы скорости ацилирования анилина фталевым
ангидридом в воднодиоксановом растворителе.
7.7. Уравнения для расчета констант скорости ацилирования ариламинов монозамещенными фталевыми ашмдридами.
7.8. Кинетические уравнения реакции Ыацилирования ааминокислот
сложными эфирами в водноорганических средах.
7.9. Расчет активационных параметров реакций.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Продукт реакции соответствующий амид не влияет на кинетику процесса . Каталитическое влияние карбоксильной группы на кинетику реакции ангидридов карбоновых кислот с ариламинами объяснено , бифункциональным механизмом, обусловленным наличием электронодонорного атом кислорода карбонильной группы и электроноакцепторного атом водорода гидроксила центров в карбонильной группе. Высокая каталитическая активность карбоксильной группы в реакции ацилирования ариламинов УН ангидридами карбоновых кислот ЯСОХ, объясняется Литвиненко Л. М. в работе образованием циклических переходных соединений реагентов с катализатором В3СООН, способствующим переносу протона от ариламина к ангидриду карбоновой кислоты в переходном состоянии реакции, которое также является циклическим
о
я,
СИз
о НО
Л СК
ХН
Из схемы видно, что в каталитическом акте происходит таутомерное превращение карбоксильной группы

СЯ
поэтому карбоновые кислоты относят к бифункциональным катализаторам таутомерного типа . В каталитическом акте участвуют обе группы карбоновой кислоты гидроксильная и карбонильная. Монофункциональные соединения, содержащие поотдельности гидроксильную фенолы и карбонильную эфиры, кетоны группы, не способны к образованию циклических переходных состояний и поэтому не обладают каталитическими свойствами в реакции ангидридов карбоновых кислот с ариламинами ,, и, как показали наши данные , в реакции ангидридов дикарбоновых кислот с ариламинами. Каталитическая активность бифункционального катализатора, которую характеризуют отношением констант скорости каталитической реакции к константе скорости некаталитической реакции, кАк, зависит от структуры реагентов, катализатора, свойств среды и температуры. Согласно теории бифункциональных катализаторов, развитой Литвиненко Л. М., каталитическая активность бифункциональных катализаторов зависит от возможности образования циклического переходного состояния между реагентами и катализатором и связана со способностью реагентов и катализатора к образованию водородных связей . Тиобензойная кислота, в отличие от уксусной кислоты, является слабым катализатором реакции уксусного ангидрида с мхлоранилином в бензоле, а дитиоуксусная кислота не обладает скольконибудь заметной каталитической активностью , табл. Таблица 1. СНзСООН 6. ССОЬН 0. Основной причиной уменьшения эффективности катализа в рассмотренном ряду катализаторов является понижение способности группы 5Н к образованию водородных связей по сравнению с группой ОН уксусной кислоты, что затрудняет объединение участников каталитического акта в циклическое переходное состояние. Таблица 1. Реакция тиобензойного ангидрида с ариламинами не ускоряется тиобензойной кислотой, но ускоряется под действием уксусной кислоты . Н0, которая может быть достаточно прочной, в то время как связь обратного типа ОНБ всегда слаба . Поэтому величины отношений кА1к в реакции уксусного и тиоуксусного ангидридов с ариламинами, катализируемой уксусной кислотой, приблизительно одинаковы табл. Из табл. Не очень большое влияние оказывает также структура радикала Яз карбоновой кислоты на величину константы скорости каталитической реакции ацилирования ариламинов ангидридами карбоновых кислот табл. Таблица 1. А, л2моль2с 0. Отличительной чертой бифункциональных катализаторов, таких как карбоновые кислоты, является то, что энергия активации каталитической реакции ариламинов с ангидридами карбоновых кислот характеризуется очень низкой величиной, и в некоторых случаях авторы приводят отрицательные значения энергии активации табл. Таблица 1. Ел, кДжмоль 3. Елистинная энергия активации реакции. Так как у 0, то Ел всегда меньше Еа , а в некоторых случаях, когда у ЕЛ наблюдаемые энергии активации каталитической реакции могут иметь отрицательные значения. Влияние растворителя на каталитическую константу скорости реакции ангидридов карбоновых с ариламинами изучено недостаточно. Авторы работ , анализируют влияние лишь слабосольватирующих растворителей, их смесей и диоксана рис. Кинетика реакции ангидридов карбоновых кислот с ариламинами в эфирах, амидных растворителях, спиртах и т.