Синтез и восстановительные превращения монотерпеновых семичленных лактонов

• Автор: Валеева, Эльза Финатовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 102 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНРШ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

МОНОТЕРПЕНОВЫЕ КЕТОНЫ В СИНТЕЗЕ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ФЕРОМОНОВ НАСЕКОМЫХ

1.1. Синтезы на основе и 8пулегонов и их производных

1.2. Синтезы на основе Ьментона

1.3. Синтезы на основе Я и Зкарвонов

1.4. Синтезы на основе и изомеров камфоры

1.5. Синтезы на основе нопинона

1.6. Синтезы на основе Я и 8вербенонов

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Объекты исследования
2.2. Окисление циклических монотерпеновых кетонов по БайеруВиллигеру кислотой Каро
2.3. Исследования низкотемпературного гидридного восстановления монотерпеновых семичленных лактонов
2.3.1. Изучение низкотемпературного гидридного восстановления ментолактона и карвоментолактона
2.3.2. Исследование низкотемпературного гидридного
восстановления ,58оксибис1 Я,8,8триметил2оксабицикло3.2.1октан3она
2.3.3. Изучение низкотемпературного гидридного восстановления
1,8,8триметил3оксабицикло3.2.1октан2она
2.4. Изучение взаимодействия лакголов и их алюминатов с метилидентрифенилфосфораном в условиях реакции Виттига
2.5. Разработка подходов к синтезу оптически чистого ,5 диприонилацетата из ментолактона
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ЗЛ. Окисление монотерпеновых циклических кетонов по Байеру Виллнгеру кислотой Каро
3.2. Изучение низкотемпературного гидридного восстановления монотерпеновых семичленных лактонов
3.2.1. Изучение низкотемпературного гидридного восстановления
восстановления ,58оксибгс 1 К,8,8триметил2оксабицикло3.2.1 октан3она
3.2.3. Изучение низкотемпературного гидридного восстановления
1,8,8триметил3оксабицикло3.2.1 октан2она
3.3. Изучение поведения лактолов и их алюминатов в условиях реакции Виттига
3.4. Разработка подходов к синтезу оптически чистого б1.5,8 диприонилацетата из ментолактона
ментолактона и карвоментолактона
3.2.2. Исследование низкотемпературного гидридного
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


ГЛАВА 1. ГЛАВА 2. Я,8,8триметил2оксабицикло3. Разработка подходов к синтезу оптически чистого ,5 диприонилацетата из ментолактона
ГЛАВА 3. ЗЛ. К,8,8триметил2оксабицикло3. Разработка подходов к синтезу оптически чистого б1. ОВи 1,8диазабицикло5. Циклические сложные эфиры лактоны достаточно распространенный класс органических соединений, нашедший применение в синтезе различных, в том числе и биологически активных соединений. В последние годы в ИОХ УНЦ РАИ ведутся планомерные фундаментальные и прикладные исследования по изучению химии семичленных лактонов. К моменту начала выполнения данной диссертационной работы были обнаружены необычные восстановительные превращения ментолактона при взаимодействии с диизобутилалюминийгидридом, а его производных ментолактола и его алюмината с метилидентрифенилфосфораном. Было предположено, что подобные реакции будут характерны и для других семичленных монотсрпсновых лактонов и их производных. Для расширения круга таких соединений необходимо было разработать эффективные методы их синтеза, наиболее перспективным из которых представляется окисление по БайеруВиллигеру циклических монотерпеновых кетонов. В связи с вышеизложенным синтез монотерпеновых семичленных лактонов из соответствующих циклических кетонов и изучение их восстановительных трансформаций представляется актуальным. ГЛАВА 1. Известные сегодня хиральные феромоны насекомых представляют собой сравнительно простые молекулы не более 4 асимметрических центров и 4 функциональных групп. Структурные фрагменты в них иногда бывают своеобразны, но такое скопление хиральных центров и функциональных групп, какое встречается в молекулах углеводов, простаноидов и макролидных антибиотиков для феромонов не типично. Поэтому для большинства синтезов таких биорегуляторов насекомых идеальный хиральный строительный блок представляется в виде умеренно функционализированного соединения без обилия хиральных центров. Ближе всего к этому идеалу моиотерпеиоиды, аминокислоты и оксикислоты 1. Первые особенно удобны для синтеза соединений с разветвленным углеродным скелетом, прежде всего феромонов изопреноидного происхождения. Ассортимент хиральных терпеноидов довольно широк. Все они являются техническими продуктами лесохимической, химикопарфюмериой, пищевой и фармацевтической промышленности . В данном обзоре рассмотрены синтетические возможности монотерпеновых кетонов Я и 8пулегонов 1, ментопа 2, Яи 8карвонов 3, 1,5 8дигидрокарвона 4, 81 и изомеров камфоры 5, ноиинона 6, Я и 8вербенонов 7 на примерах синтеза оптически чистых и энантиомерно обогащенных феромонов насекомых 7. Наиболее часто в синтезе феромонов насекомых используется IIпулегоп 1 и его производные. Так, для установления конфигурации природного 1,8диметил41 метилэтеиилспиро4,5дец7ена акорадиена агрегационного феромона вредителя зерновых запасов хрущака рогатого СтпМосегш сотШш получены два его стереоизомера. В синтезе 1,1, для сужения цикла исходного Ыпулегона Д1 использована перегруппировка Фаворского его дибромпроизводного. Бромлактонизация полученной непредельной кислоты 8 протекает с образованием бициклического лактона 9 такого пространственного строения, что гидрирование приводит к его насыщенному аналогу Я с полным гмссочленением колец. Полученный гмс,гмспулегенолид последовательными реакциями аллилирования и алкилирования реагентом Гриньяра превращен в диен , реакция метатезиса которого на катализаторе Граббса приводит к образованию необходимого спиросесквитерпенового скелета молекулы феромона . Смесь а и рэпимеров спирта разделена хроматографией на силикагеле.