Реакционная способность соединений с кратными связями в гидрировании на палладий- и платинусодержащем ионите

• Автор: Беляев, Сергей Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 123 с. : ил

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Набухание полимеров.

2.1.1. Влияние строения ноли мерной матрицы.

2.1.2. Влияние растворителя.

2.1.3. Роль носителя в катализе металлсодержащими полимерами

2.1.4. Зависимость скорости реакции от степени набухания полимерной матрицы катализатора.

2.2. Восстановление функциональных групп.

2.2.1. Гидрирование соединений, содержащих двойную углеродуглеродную связь

2.2.1.1.Гидрирование олефяисв в присутствии палладии, закрепленного на фосфорсодержащих полимерах
2.2.1.2. Гидрирование олефнно присутствии палладия, закрепленного на азотсодержащих полимерах
2.2.1.3. Гидрирование олефннов з присутствии палладии, закрепленного на кислородсодержащих полимерах
2.2.1.4. Гидрирование олефннов в присутствии палладии, закрепленного на ионообменных смолах.
2.2.2. Гидрирование соединений, содержащих 0, 1т, ММ и функциональные группы.
2.2.3. Гидрирование ароматических ннтросоелпподий на металлополимерных катализаторах .
2.2.4. Механизмы гидрировании на метяллопошгаернмх
катализаторах.
2.3. Выводы кз обзора литературы
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Катализаторы
3.1.1. Перевод ионита и ОНформу.
3.1.2. Синтез гстрахлорнилшадоата калии.
3.1.3. Получение налладийсодсржащего анионита.
3.1.4. Получение платниусодержащсго анионита
3.1.5. Активация катализатора.
3.2. Методы исследовании.
3.2.1. Определение содержания палладия в катализаторе.
3.2.2. Анализ реакционных смесей
3.2.3. Определение степени набухании полимерной матрицы катализатора
3.2.4. Методы получения и очистки веществ.
3.2.5. Определение температур илаолешш и кипения
3.2.6. Методика каталитического гидрирования при атмосферном давлении водорода.
3.2.7. Методика каталитического гидрирования при повышенном давлении водорода.
3.3. Обработка экспериментальных данных
3.3.1. Определение эффективных конс гаит иблдаег5ых скоростей реакций.
3.3.2. Расчет констант реакции каталитического гидрирования на АВ8Р1 с использован нем уравнений ферментативного катализа
3.3.3. Определение ошибки эксперимента
4. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
4.1. Влияние полимерной матрицы катализатора на его активность в гидрировании
4.2. Набухание полимерной матрицы и каталитические свойства
4.2.1. Изучение набухания , СГ, ОН, СН3СОО , Р, 3 форм анионита АВ8 в воде.
4.2.2. Изучение набухания , СГ, I, II , Р4,
форм палладийсодержащею анионита АВ8 в воде.
4.2.3. Изучение набухания i, Р, , СГ, СНзСОО форм палладнйсодержащсго МП АВ8 в этаноле.
4.2.4. Исследование активности полученных МЛ
4.3. Гидрирование органических соединений, содержащих ненасыщенные связи на
4.4. Гидрирование 2,4дшштротолуола на палладийсодержащем анионите АВ
4.5. Гидрирование 2,4динз5тротолуола па нлатниусодержащсм анионите
5. ИТОГИ РАБОТЫ
ЛИТЕРАТУРА


По сравнению с гомогенными катализаторами металлополимеры легко регенерируются и могут использоваться многократно, они менее подвержены действию каталитических ядов, имеют меньший индукционный период или не имеют его вообще. Перечисленные преимущества являются предпосылками для проведения новых исследований металлополимеров открытия их новых качеств и свойств в реакциях тонкого органического синтеза. Настоящая работа посвящена изучению палладий и платинусодержащих анионитов АВ8. Установлению взаимосвязи между строением и реакционной способностью ряда ненасыщенных органических соединений в реакциях гидрирования в присутствии данных МП. Синтезу на основе МП некоторых аминов. Цели работы 1. Синтез палладий и платинусодержащих анионитов АВ8 и установление взаимосвязи между условиями получения МП и их каталитическими свойствами. Выяснение взаимосвязи между строением и реакционной способностью ряда ненасыщенных органических соединений в реакциях гидрирования в присутствии данных МП. Использование полученных закономерностей в каталитическом синтезе некоторых аминов. Научная новизна Показано, что способ получения катализатора АВ8Рб существенно влияет па его активность в гидрировании. Изучено набухание различных форм анионита АВ8 и полученных на их основе палладийсодержащих МП в воде и в этаноле. Показано, что набухание полимерной матрицы вносит вклад в понижение энергии активации модельных реакций гидрирования стирола и нитробензола, численно совпадающий с величиной работы растяжения полимерной матрицы. Впервые в сопоставимых условиях на палладийсодержащем анионите АВ8Рс1 проведено гидрирование субстратов, содержащих разные по химической природе кратные связи. Показано, что скорость реакции определяется природой атомов, образующих кратную связь, а также электронными и пространственными эффектами заместителей. Впервые изучено гидрирование 2,4 днитротолуола в условиях атмосферного и повышенного давления водорода на палладий и платинусодсржащем анионите АВ8. С помощью квантовохимических расчетов гидрируемых молекул показано, что скорость реакции определяется величиной отрицательного заряда на нитрогруппе субстрата. Практическая значимость работы. Предложенные корреляционные уравнения позволяют с достаточной точностью предсказать скорость реакции гидрирования на АВ8Р1. Разработан способ получения 4метилЗнитроанилина, гидрированием 2,4ди нитротолуола в присутствии платинусодержащего анионита АВ8. Показано, что МП превосходит классический гетерогенный катализатор Р1А0з в селективности, незначительно уступан ему в активности. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ В настоящее время известно очень много работ, посвященных тем или иным аспектам синтеза, исследования строения и применения металлсодержащих полимеров МП в качестве катализаторов реакций органического синтеза. Первый раздел обзора посвящен влиянию набухания полимерной матрицы катализаторов на их активность и селективность, поскольку именно набухание можно рассматривать как универсальный фактор, учитывающий специфику использования МП. Во втором разделе рассмотрены каталитические свойства МП в восстановлении функциональных групп в органических соединениях. Ибухахшс нелдогероз При изучении каталитических реакций на МП часто отмечается влияние растворителя на скорость и селективность процесса 1. Гораздо реже предпринимаются попытки количественного учета эффекта растворителя, то есть поиск корреляций между свойствами растворителя, например, диэлектрической проницаемостью, характеристикой донорных или акцепторных свойств и др. При использовании МП наряду с обычным следует ожидать еще и специфическое влияние растворителя па скорость катализируемой реакции изза возможного набухания полимерной матрицы в реакционной среде. Степень набухания МП зависит от многих факторов, например, химического состава полимерного носителя, его пространственного строения, а также различных параметров растворителя. В настоящей работе изучались каталитические свойства палладий и платииусодержащего анионита АВ8, представляющего собой аминированный хлорметилировапный сополимера стирола и дивинилбензола. Поэтому мы ограничимся рассмотрением набухания полимеров трехмерного строения, к которым относятся иониты.