Альдольно-кротоновая конденсация в ряду алициклических 1,5-дикетонов и 1,5,9-трикетонов

• Автор: Иваненко, Жанетта Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 138 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

Литературный обзор

. Альдольно кротоновая конденсация алициклических кетонов с

ароматическими альдегидами.

А.1 Конденсация алициклических монокетонов с ароматическими

альдегидами

А.2 Конденсация алициклических 1,5дикетонов с ароматическими

альдегидами.

А.З Свойства арилиденовых производных циклоалканонов

. Внутримолекулярная циклизация 1,5 ди и 1,5,9 трикетонов.

Б. 1 Внутримолекулярная циклизация семициклических
1,5 дикетонов.
Ь.2 Внутримолекулярная циклизация алициклических
1,5дикетонов.
Б.З. Свойства производных трицикло7.3.1.,7тридекана.
Б.4. Внутримолекулярная циклизация 1,5,9трикетонов.
Обсуждение результатов.
I. Межмолекулярная альдольнокротоновая конденсация
алициклических 1,5дикетонов, содержащих циклогептаноновый фрагмент, с ароматическими альдегидами.
II. Реакции диарилиденовых производных с фенилгидразином
III. Внутримолекулярная альдольлая конденсация алициклических 1,5дикетонов.
1. Влияние структурных факторов
2. Направление внутримолекулярной альдольной конденсации.
IV. Некоторые реакции трициклотридекановых систем.
V. Синтез и изучение внутримолекулярной альдольной конденсации
алициклических 1,5,9трикетонов
V. 1 Синтез алициклических 1,5,9трикетонов, включающих в свою
структуру циклогептаноновый фрагмент.
V. 2. Изучение альдольной циклизации алициклических
1,5,9трикетонов.
Экспериментальная часть
Литература


Литературные сведения по данной теме очень обширны, и поэтому в первой части литературного обзора мы ограничились описанием особенностей проведения конденсации циклических монокетонов с ароматическими альдегидами. Практически в каждой публикации, посвященной альдольнокротоновой конденсации, речь идет о том, что все продукты альдоли, моно и диарилиденовые производные чаще всего присутствуют в реакционной смеси одновременно. Их соотношение и выход зависят от условий реакции. Дальнейшие исследования показали, что при проведении реакции между антициклическими кетонами и ароматическими альдегидами при соотношении 13 в водноспиртовом растворе в присутствии основных катализаторов 4аОН, КОН, МаД в качестве главных продуктов образуются диарилиденовые производные схема 2, с. Во всех последующих схемах части А литературного обзора н части I в Обсуждении результатов, номера соединений, заместители в арилидсновом фрагменте альдегида Я и указатель размера цикла и соответствуют указанным в данной схеме . Более поздние исследования показали, что моноарилиденциклоалканоны 8 можно синтезировать из эквимольных количеств альдегида и цикланона в присутствии каталитических количеств щелочи в абсолютном этаноле или вообще без растворителя . Представленные в таблице 1 результаты конденсаций циклогексанона с ароматическими альдегидами , проведенных в воде и в отсутствие растворителя наглядно показывают, как условия реакции и заместитель в арилидсновом фрагменте альдегида влияют на соотношение и выход образующихся продуктов. Таблица 1. Заместитель Растворигель Время реакции,ч. Из этих данных однозначно следует, что наибольший выход продукта первой стадии конденсации альдоля 6 наблюдается при проведении реакции в водной среде. В отсутствии воды реакция протекает глубже с образованием моно 9 и диарилиденовых производных. На соотношение последних, повидимому, оказывают влияние заместители в ароматическом ядре альдегида. При анализе литературных источников мы попытались выяснить вопрос как влияет введение электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в бензольное ядро ароматического альдегида на скорость процесса, выходы продуктов и их соотношение. Исходя из общепринятых представлений . Однако, образование конечного продукта определяется так же и селективностью процесса. О влиянии заместителя можно судить по выходу продуктов мри одинаковом времени проведения реакции . Судя по данным таблицы 1 суммарный выход продуктов реакции в безводной среде при донорных заместителях пСН3 , пСП ниже, чем суммарный выход продуктов с альдегидом, содержащим электроноакцепторный заместитель оС1 . Хлорбензальдегид выход продуктов но реакционной способности оказался на уровне пметилбензальдегида. Эти результаты свидетельствуют об отсутствии четкой корреляции между электронным эффектом заместителя в молекуле альдегида и выходом продуктов реакции. При проведении реакции в водной среде с альдегидами, содержащими электроноакцепторные заместители, выходы продуктов выше , чем в реакции с альдегидами, содержащими электронодонорные заместители, что соответствует приведенным теоретич ес к и м рассу жде н и я м. При перемешивании эквимольных количеств реагентов в смеси эфира и 0,Ш водного раствора щелочи при комнатной температуре в условиях межфазового катализа удатся получить моноарилиденовые производные 8аг,ж и 9аг,ж. Выходы колеблются от с охлорбензальдегидом до с пметоксибензальдегидом . Есть сведения, что выход продуктов реакции можно увеличить, используя поверхностноактивные вещества. Например, добавка 0,1экв. СТЛС1 к водному раствору щелочи увеличивает выход дибензилиденциклогексанона 9а до при исходном соотношении продуктов 11 . Целенаправленно получить монозамещенные производные можно используя химические модификации исходного циклоалканона енамины 6,, еноляты металлов , сил иловые эфиры енолов , а также енолстаннаты . АЛЛ Использование енаминов циклоалканонов в конденсации с ароматическими альдегидами. Биркофер 6, и другие показали, что при кипячении эквимольных количеств енаминов циклоалканонов 1,2 и ароматических альдегидов в бензоле с ловушкой ДинаСтарка без добавки катализаторов получаются 2арилиденциклоалканоны с выходом до .