Синтез азотсодержащих производных ферроцена

• Автор: Андриевская, Наталья Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 130 с.

Изза преобладания менее замещенного енамина алкилирование происходит главным образом по менее затрудненному атому. Эго может быть с успехом использовано в синтетических целях. При гидролизе реакционной смеси получают алкилированный кетон. Важной реакцией является алкилирование енамина но атому азота. Эта конкурирующая реакция значительно ограничивает успешное алкилирование енамина, особенно при использовании реакционноспособных реагентов, таких как метилиодид, бензгалогениды, галогеикетоны, простые и сложные агалогенэфиры 5. В основе синтетического использования производных дигидрооксазина лежат родственные превращения. При взаимодействии с гидридом натрия четвертичная соль превращается в циклический енамин, который можно алкилировать. После восстановления и гидролиза продукта аминирования енамина получают альдегиды. Эффективными ацилирующими агентами являются кетоны. Ацилирование аминов протекает путем нуклеофильной атаки по карбонильной группе, содержащей потенциальную уходящую группу
я
яс

со УН
2
В том случае, когда в образовавшемся аддукте 2 ответственный за нуклеофильные свойства атом связан с атомами водорода У, КИЯ, ЫНИНг, ЫНЫНСОКЬЬ, 1, в большинстве случаев реакция завершается отщеплением воды, и образовавшееся соединение можно рассматривать как продукт замещения атома кислорода карбонильной группы нуклеофильным реагентом 6. Гидразоны, семикарбазоны более устойчивы к гидролизу, чем имины. Константы равновесия при образовании продуктов во многих случаях оказываются выше даже в водных растворах. Дополнительную устойчивость можно связать с участием в делокализашш атомов, соседних с атомом азота. Такие резонансные структуры предполагают пониженную реакционную способность нуклеофильной атаке по зр2углеродному атому. Образование оксимов, гидразонов и родственных иминопроизводных катализируется как кислотами, так и основаниями. Как и в случае простых иминов, с изменением раствора изменяется стадия, определяющая скорость реакции. При понижении скорость присоединения понижается, поскольку протонирование аминосоединения понижает концентрацию нуклеофильных непротонированных форм. Таким образом, в то время как стадия дегидратации обычно определяет скорость в нейтральных и основных растворах, в кислых растворах стадией, определяющей скорость реакции, становится присоединение 8. Дизамещенные амины не могут давать и мины, и дегидратация происходит с образованием углеродуглеродной двойной связи, у которой стоит аминный заместитель с образованием енамина. Реакции с аминами, гидразином, семикарбазидом, гидроксиламином 9 легко протекают при кипячении водных или спиртовых растворов компонентов. В механизмах этих реакций есть много общего. Их движущей силой является наличие значительного дефицита электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы, а также наличие иеподеленной пары рэлектронов на атоме азота нуклеофильного реагента МЬА А Я, 2, ИНСОМ Ь, ОН. Реакция протекает по схеме
ЫНЯМ ЯСН2СЯ

ЯН2ССИЯ,Ч ИНССЫЯ2 н2о

В аддукте 3 атомы водорода, связанные с несущим полный положительный заряд атомом азота, обладают большей протонной плотностью рч Ю,, поэтому один из них отщепляется в виде протона, а затем присоединяется по месту с наибольшей электронной плотностью к атому кислорода . Таким образом, замещению атома кислорода карбонильной группы на азотсодержащие нуклеофильные реагенты предшествует их нуклеофильное присоединение с образованием интермедиата, в котором атом углерода одновременно связан с двумя функциональными руппами, имеющими огрицательный эффект обусловленный большей по сравнению с атомом углерода электроогрицателытостыо входящих в эти руггпь атомов кислорода и азота. В том случае, когда заместитель А обладает электроноакцепторными свойствами А 4НСОМН2 в семикарбазиде, ОН в гидроксиламине, реакция не останавливается на стадии присоединения, и образовавшиеся адлукты сразу же теряют молекулы воды. Реакции с гидразином и семикарбазидом катализируются кислотами, причем для каждой из них существует определенное оптимальное значение .