Элементоорганические производные фосфокавитандов

• Автор: Горюхина, Светлана Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 114 с. : ил.

1. ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия все большую значимость приобретают исследования веществ, молекулы которых сложны по своей структуре и приближаются по массе к полимерам. Такая тенденция обусловлена стремлением химиков к созданию аналогов природных биорегуляторов, например, искусственных ферментов, сенсоров и других рецепторных систем. Наибольший интерес в этом аспекте представляют макрополициклические соединения. Варьируя составные части полициклов и вводя в их ансамбли различные функциональные группы и гетероатомы можно получать полостные системы, обладающие различным уровнем предорганизации, отличающиеся по лабильности, размеру и свойствам молекулярных полостей.
Яркими представителями жестких полостных систем являются РШфосфокавитанды. Они отличаются высокой симметричностью молекул и фиксированным размером молекулярной полости. В тоже время наличие четырех реакционноспособных атомов трехвалентного фосфора позволяет вводить в макроцикл различные функциональные группы, тем самым изменяя размеры и свойства молекулярной полости.
К начал данного исследования были рассмотрены некоторые варианты модификации РШфосфокавитандов окисление,

сульфуризация, ссленизация и комплексообразованис с галогенидами

. Аи, Си . Следует отметить основные особенности вышеперечисленных процессов большинство из них осуществляется стереонаправленно с образованием симметричных стереонзомеров, в которых введенные к атомам фосфора заместители были ориентированы аксиально, т.е. направлены в сторону полости кавитанда. Молекулярный остов таких макроциклов не претерпевал существенных структурных изменений в ходе реакции. При этом функционализации подвергались все фосфорные центры, а к атомам фосфора присоединялись двух или одноатомные группы, которые легко размещались внутри полости кавитанда все это не препятствовало стереорегулярной модификации фосфоциновых циклов.
Введение


В результате проведенных исследований нами изучены окислительное иминированис и лигандирующие способности амидофосфито и фосфггокавитандов. Выявлено влияние природы комплсксообразователя и заместителей у атомов фосфора на состав и строение металлокомплсксов кавитандов. При помощи полицианборана впервые получены фосфокарцеранды, в которых две молекулы кавитанда связаны между собой по всем фосфорным центрам посредством атомов бора Проведены структурные исследования, позволяющие выявить особенности пространственной организации синтезированных соединений. Автор выражает глубокую признательность к. Л.К. Васяниной и к. А.Р. Бсккер МПГУ за помощь при записи и обсуждении данных спектров ЯМР, а также чл. РАЛ М. Ю.Антипнну и К. АЛысенко ИНЭОС РАН им. А.Н. Нссмеянова за помощь в проведении рентгеноструктурных исследований. КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СПОСОБНОСТИ КАЛИКСАРЕНОВЫХ СИСТЕМ. В связи с особенностями своей структуры каликсареновые системы обладают широкими возможностями для создания различных типов комплексных соединений. Последние могут соответствовать по свойствам как традиционным координационным, так не совсем обычным системам, которые в настоящее время принято называть супрамолекулярными. Наличие молекулярной полости, свойства и размеры которой изменяются в зависимости от природы функциональных групп на нижнем или верхнем ободе макроцикла, определяют комплексообразующие способности каликеареновых соединений по отношению к катионам металлов и нейтральным молекулам. В тоже время каликсареновые системы, содержащие в мостиках макроцикла или функциональных группах гетероатомы, являются перспективными лигандами при образовании координационных соединений с переходными металлами. Поэтому данный литературный обзор разделен на три главы, в каждой из которых рассматривается определенный тип комплексов каликс4аренов, а также жестких макроциклических систем, построенных на их основе кавитандов и карцерандов. Комплексные системы калмкс4аренов с ионами металлов. Каликсарены, подобно краунэфирам и циклодекстринам, являются классом соединений, которые потенциально могут использоваться для транспортировки катионов. По сравнению с другими молекулами, они имеют преимущество, заключающееся в возможное регулирования размера и формы полости путем модификации верхнего и нижнего обода макроцикла для размещения ионов металлов различного размера. Комплексообразующие способности каликсаренов и их избирательность по отношению к ионам, а также стабильность образующихся комплексов зависят от размера и формы функциональных групп. Преобразованные определенным образом каликсарены могут применяться как экстрагенты не только ионов щелочных и щелочноземельных металлов 9, но и редкоземельных металлов . Немодифицированные каликс4арены как комплексообразователи практически не используются изза их высокой лабильности. Наибольшее количество работ посвящено комплексам производных п4Викаликсаренов 9, , , в связи с тем, что объемные третбутильные группы способствуют стабилизации определенной конформации исходных макроциклов. Вигруппами на верхнем ободе 9. Авторы отмечают, что образование комплекса возможно только при п8. Водорастворимый каликс4арен II, имеющий сульфонатные грутты в пположении верхнего обода, способен связывать 5 ионов . РСИ образовавшегося соединения показало, что в кристалле молекулы каликсарена образуют параллельные слои, между которыми и располагаются катионы 8. Стабилизация комплекса поисходит за счет взаимодействия катионов Ыа с атомами кислорода сульфонатных групп. В работе подробно изучена способность каликс4аренов III IX избирательно связывать катионы Ыа и К. V ЯОСНгРЬ. VI ИОРЬ
В случае образования комплекса катион лиганд в связывание вовлечены четыре каронильные группы. Показано, что наибольшие значения констант стабильности имеют комплексы, образующиеся с ионами калия. Следует отметить, что в ряду алкоксильных заместителей самой высокой селективностью для ионов Ыа обладают феноцильные производные. ААУ ХСН2СОЫЕ Х СН2СОЫЕ
Для XII наблюдается сильное связывание с ионом , а для X проявляется избирательность по отношению к щелочноземельным катионам.