Синтез серосодержащих терпеноидов на основе бициклических монотерпенов

• Автор: Диева, Светлана Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 127 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

БИЦИКЛИЧЕСКИЕ МОНОТЕРПЕНЫ И ИХ СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ.

1.1. Б и циклические монотерпены в реакциях электрофильного присоединения.

1ЛЛ. Основные принципы биосинтеза терпенов.

1.1.2. Концепция превращении бициклических монотерпенов в условия кислотного катализа.

1.1 Л. а и 3пинены в реакциях электрофильного присоединения.

1.1.4. Рпинен в реакции с дибромкарбено.м

1.2. Бицнклическне монотерпены в реакциях окисления.

1.2.1. а и 3пинены в реакциях окисления.

1.2.2. 3карен в реакциях окисления.
ГЛАВА 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Каталитическое электрофильнос присоединение серосодержащих реагентов к 0пинену
2.1.1. рпинен в реакциях с полифункциональными тиолами.
2.2. Направление и механизм раскрытия окисного
цикла эпоксидов.
2.2.1. Получение окиси рпинена.
2.2.2. Реакция аокисиРпинсна с солями
нзотиурония.
2.2.3. Синтез серосодержащих бистсрпсноидов на
ослопе окисей бициклических монотерпенов.
2.2.4. Взаимодействие аокисирнннсна с
меркатгтоуксусной кислотой.
2.3. Синтез и реакционная способность инклопропаиовых
производных бициклических терпенов.
2.3.1. рпинен в реакциях циклопропанирования.
2.3.2. Синтез и реакционная способность короткоживущего циклопропена на основе 3карена.
ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Взаимодействие рпинена с полнфункциональными
тиолами в присутствии 2
3.2. Взаимодействие Рпинена с меркаптоэтанолом
в присутствии ВРз Е0.
3.3. Взаимодействие Рпинена и лимонена с
М2меркаптопропионил глицином. 7
3.4. Получение аокисирпинена.
3.5. Взаимодействие аокисиРпинсна с
солями нзотиурония.
3.6. Взаимодействие аокнсиРпинеиа и
РокисиЗкарена с тиоламн.
3.7. Взаимодействие хокисирпинена с
меркаптоуксусной кислотой.
3.8. Синтез дибромциклопропанов на
основе Рпинена и 3карена.
3.9. Электрохимическое восстановление дибромциклопропанов Рпинена и 3карена.
3 Синтез спиро7,7диметнлбицикло3.1.1 гсптан
2,1 циклопропена.
3 Короткожнвущий циклопропен 3карена в реакциях
i i с тиолами в присутствии .
3 Короткожнвущий циклопропен 3карена в реакции
Дильса Альдера.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Проблема генерирования и улавливания i i таких напряженных органических молекул, как 1,3дизамещенные циклопропены, продолжает привлекать внимание исследователей , однако реакции на основе бициклических монотерпенов и сведения о получении и химических свойствах короткоживущих 1,3дизамещенных циклопропенов карапового ряда в литературе отсутствуют. В связи с этим нами была поставлена задача разработки удобного метода синтеза монобромциклопропана карапового ряда с целью получения еннтона для последующих реакций i i. В литературе имеются сведения о производном камфена , содержащем циклопропеновый фрагмент. В связи с этим нам представлялось интересным построение циклопропенового кольца на основе двойной связи рпинена. Рпинена и изучение реакций нуклеофильного тиилирования эпокиси рпинена построение циклопропенового кольца на основе двойной связи Рпинена исследование возможностей построения циклопропенового кольца на основе эндоцнклической двойной связи 3карсна и изучение синтетических возможностей полученного i i циклопропена. Марковникова, исключение составляет реакция с меркаптопропионилглицином, которая сопровождается изомеризацией исходного скелета молекулы в ментановую структуру и протекает по правилу Марковникова. Дильса Альдера. Показана возможность введения серосодержащих функций в молекулу этого циклопропена в реакциях i i. Практическая значимость работы состоит в разработке простых в осуществлении и базирующихся на доступном исходном сырье методов синтеза различных типов новых функиионализированных терпеноидов. Полученные результаты и выявленные закономерности представляют собой теоретическую основу для проведения направленных синтезов с участием других бициклических терпенов и серосодержащих реагентов, которые могут найти применение в различных отраслях промышленности, сельском хозяйстве, медицине . Диссертация состоит из трех глав, выводов, списка литературы, приложения. В первой главе рассмотрен литературный материал по реакциям электрофильного присоединения к пиненам и циклопропанирование Рпинена, различные пути получения эпокисей на основе терпенов, а так же окисление а и Рпивенов и 3карена различными окислителями. Во второй главе изложено основное содержание работы, представленное в виде обсуждения результатов. В первом разделе этой главы рассматриваются реакции присоединения к Рпннену тиолов в условиях катализа кислотой Льюиса. В третьем разделе главы описан синтез спиро7,7диметилбицикло3. Глава 3 содержит экспериментальный материал но теме диссертации, далее следуют выводы, список цитируемой литерату ры, приложение. Структура полученных соединений доказывалась при помощи ЯМР Н1, ЯМР С, С, ЯМР , ,3. Работа выполнена при поддержке фанта Ii гг. I СТ и фонда НИОКР РТ гг. Работа выполнена на кафедре обшей и органической химии Казанского государственного медицинскою университета и кафедре физической химии Казанского государственного университета под руководством д. Племенкова В. В. и к. Никитиной Л. Е., которым выражаю свою искреннюю признательность. Автор благодарен также сотрудникам КГУ, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН, КГГУ им. С.М. Кирова принимавших участие в проведении физикохимических измерении к. Шамову Г. А. квантовохимические расчеты д. Литвинову И. А., д. Катаевой О. Н., к. РСА к. Шайхутдинову . ЯМР спектроскопия д. Чугунову Ю. В., к. Неклюдову С. А. массспектрометрня. БИЦИКЛИЧЕСКИЕ МОНОТЕРПЕНЫ И ИХ СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ. Одной из основных особенностей монотерпенов является лабильность изопреноидной системы молекул, что обусловливает склонность соединений этого ряда к различного рода изомерным превращениям. Генетическая связь между терпенами различной структуры проявляется уже на стадии биосинтеза этого класса природных соединений. В синтетическом плане взаимосвязь между монотерпенами проявляется в реакциях этих соединений с электрофильными реагентами, в результате которых зачастую образуется гамма связанных между собой моно и бициклических производны монотерленов. БИЦИКЛИЧЕСКИЕ МОНОТЕРПЕНЫ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. Основные принципы биосинтеза терпенов. Так как терпены построены из изопренильных фрагментов, то вполне очевидно, что принципиальная схема их биосиггсза должна включать реакции взаимодействия активных изопренов между собой изопреновое правило.