Полифункциональные нитроксилы для дизайна молекулярных магнетиков

• Автор: Третьяков, Евгений Викторович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 350 с. : ил.

1. Введение и общая характеристика работы

2. Аналитический обзор. Химия нитроксильных радикалов в молекулярном дизайне магнетиков

2.1. Введение

2.2. Молекулярные магнетики на основе нитроксилов

2.3. Непредельные нитроксилы

2.3.1. Нитроксилы ОЫАУ

2.3.1.1. 4,5Дигидро1Яимидазол1оксиды

2.3.1.2. 1,4.5,6Тетрагидропиримидин1 оксиды

2.3.1.3. 2Гетариллшбутилнитрокснлы

2.3.1.4. Карбонилннтроксилы

2.3.2. Нитроксилы ОМАУ

2.3.2.1. 4,5Дигидро 1имидазол3окснд1окснлы
2.3.2.2. 1,4,5,6ТетрагидроииримпдииЗоксид1 оксиды
2.3.2.3. ЬснзимидазолЗоксид1оксилы
2.3.2.4. 1,2,3,4,4а,5,6,7Октагидро1,8нафтиридин8окснд1 оксил
2.3.3. Нитроксилы 0МА3У
2.3.3.1. 4Оксо3циано2нирролин1оксиды
2.3.3.2. ИндолинЗон1оксиды и 3арилиминоиндолин1оксилы
2.3.4. Нитроксилы группы 0МАпУ при п 3
2.3.5. Полннитроксилы 0ЫАяЫ0х
2.3.6. Гетсробираднкалы ОЫАЯ
2.4. Заключение
3. Результаты и их обсуждение
3.1. Нитроксилы для исследования фазовых переходов в гстсроспиновых системах
3.1.1. Дейтерированные ииразолилзамещенные ннгронилнитроксилы
3.1.2. Нитроннлиитроксильныс бирадикалы
3.1.3. Гстари л замещенные 2имидазолин3оксид1оксилы и пиразолилзамещенные бснзоимидазолЗокснд1 оксилы
3.2. Дизайн хелатообразующих парамагнитных лигандов
3.2.1. Синтез и свойства 1оксилЗоксид4,4,5,5тетрамстилимидазолин2нл
замещснных фенолов и гшридин3олов
3.2.2. 2Циано4,4,5,5тстраметил4,5дигидро1имидазол3оксид1оксил как
ключевой субстрат в синтезе хелатообразующих 2имидазолин1 оксилов
3.2.3. Реакция 1,3ди полярного циклоприсоединения в синтезе пиразолнл
замещенных нитронилнитроксилов
3.3. Нитроксильные радикалы для конструирования гстероспииовых систем
3.3.1. Этинилзамс1 ценные 2имидазолин1оксилы как универсальные субстраты в направленном синтезе нитроксилов
3.3.2. Синтез, структура и магнитные свойства 3оксил4,4,5,5тетраметил
оксоимидазолидин1 олатов
3.3.3. реакция литиевого производного с азинЛоксидами способ
конструирования нитроксилов с недоступной ранее топологией
3.3.4. Свойства и структура порфирексидов
4. Экспериментальная часть
4.1. Общие методы очистки и паспортизации образцов
4.2.1. Прописи синтезов к главе 3.1.1.
4.2.2. Прописи синтезов к главе 3.1.2.
4.2.3. Прописи синтезов к главе 3.1.3.
4.3.1. Прописи синтезов к главе 3.2.1.
4.3.2. Прописи синтезов к главе 3.2.2.
4.3.3. Прописи синтезов к главе 3.2.3.
4.4.1. Прописи синтезов к главе 3.3.1.
4.4.2. Прописи синтезов к главе 3.3.2.
4.4.3. Прописи синтезов к главе 3.3.3.
4.4.4. Прописи синтезов к главе 3.3.4.
Результаты и выводы Список литературы
Список используемых сокращений
КС координационное соединение КПЗ комплекс с переносом заряда НР нигроксильный радикал ИГ нитроксильная группа РСА рентгеноструктурный анализ
МЬГас2 гексафторацегилацстонат М М Си, Со, 1, Мп
и комплексы 2х и 3х мерные комплексы, соответственно
ССЭС или КБСД Кембриджский банк структурных данных
ЦспГ температурная зависимость эффективного магнитного момента
7с температура Кюри
7У температура Нееля
ТСЫЕ тетрациапоэтилен
ТбОН ртолуолсульфоновая кислота
ТВАБ тетрабутиламмоний фторид
ТМЕОА Лг,Лг,У,Лтетрамегилэтиленлиамин
1. Введение и общая характеристика работы
Бесконечность многообразия возможных структур органических соединений заставляет особенно требовательно относиться к выбору области синтетического поиска, и исследование в этой области может считаться оправданным только при условии четкой формулировки его цели.
В. Смит, А. Бочков, Р. Кейпл. Органический синтез. Наука и искуссгво.
Актуальность


К их числу принадлежит обладающий высокой селективностью ртолилсульфонилизоцианат . Подтверждением может служить синтез сложного полирадикала , содержащего три разных нитроксильных фрагмента, из трирадикала 5. Иногда в качестве восстановителя используют РРйз хорошей иллюстрацией может служить восстановление , приводящее к образованию смеси изомерных радикалов , 6, 7, а также восстановление легко гидролизующихся соединений ЗОай в соответствующие радикалы ас1 8. Р А1к, Аг и
О. Не
Подбора специальных условий пофсбовап синтез тстразолилзамсщенного иминонитроксила , поскольку с не реагировал с РРЬз, в системе же 2АсОН не давал целевого продукта. Для восстановления был применен отработанный на а,Ь прием, заключающийся в действии тиомочевины на метанольный раствор нитронилнитроксила с последующим прибавлением РЬСЬ. Необходимость введения окислителя связана с тем, что в условиях реакции часть а,Ь подвергалась дальнейшему восстановлению в соответствующие ни фоны а,Ь 9. При синтезе с раминофенильным заместителем также оказалось необходимо использовать РЬОг на стадии перевода аминонитрона в иминонитроксил 2. Ь МаЗЗс
а,Ь Ыас
Способ 2. Мп в МеЫОг При этом самые разные субстраты, несущие во втором положении гетероцикла алкильные, арильные или гетарильные группы, с высокими выходами превращаются в соответствующие иминонитроксилы. По существу, этот метод представляет собой двухстадийный синтез. Сначала происходит окисление 1,3дигидрокснимидазолидинов в иитронилнитроксилы, которые затем дезоксигснируются в 2имидазолин1оксилы. Способа 1 он дает возможность достаточно легко и с высоким выходом получать иминонитроксилы, незагрязненные аминонитронами. МпОгМеЫО. Так, се применение позволило синтезироватт МезБзамещенный иминонитроксил , который под действием спиртового раствора 3 давал ацетиленовое производное 9 . Способ 3. Известен также способ получения иминонитроксилов путем окисления циклических аминонитронов Схема 1, например, 4,4,5,5тетрамстил4,5дигидро1имидазол3оксидов. Последние образуются при термической дегидратации 1,3дигидрокснимидазолидинов так были получены 2Я4,4,5,5тстраметил4,5дигидро1имидазол3оксиды с Я Мс 1, 2, рлЫССбН4 3, предшественники спинмеченого урацила и бирадикалов с 6гспиразолнлпиридиновым 4, тиофсн2,4 и тиофен2,5диильнымп 5 мостиками или путем катализируемой БеОг , 6, 7 дегидратации 1,3дигндроксимидазолидинов. Следует отметить, что склонность 1,3дигидроксимидазолидинов к дегидратации существенно зависит от природы заместителя Я. Отметим, что способы получения 8, 9, 0 и структура 1 2,3бнсгидроксиамино2,3диметилбутана а были предметом специальных исследований. Известны случаи, когда дегидратация протекала уже при обтачных условиях в ходе приготовления 1,3дигидроксимидазолидиноь, вследствие чего последние образовывались в смеси с соответствующими нитронами примерами служат синтезы 3тиенил и тиенилфенилзамещенных иминонитроксилов 2. Некоторые 2гетарилзамещенные 3дигидроксимидазолидины даже в мягких условиях полностью дегидратируются и дают аминонитроны так протекает взаимодействие 1,2,3триазолкарбальдсгида 3 с а в МеОН. Дегидратацией с образованием НР завершается и взаимодействие 3имидазолин3оксида с РЫЛ 4. ОИАУ таутомерные формы 5. Нитроксилы а и Ь оказались кинетически неустойчивыми. Р н
И2 Ы
о
Гидроксильная группа в а может присоединяться к непредельному фрагменту, входящему в состав заместителя в положении 2, что, формально можно рассмотреть как процесс внутримолекулярной дегидратации. Так, взаимодействие ае с производным а первоначально дает ЯОСзамещенные имндазолидин1,3диолы, которые при Л А1к, Аг быстро изомеризуются в соединения ас. Перегруппировка производного 1 в а протекает с заметной скоростью лишь при нагревании в МеОН. В случае соединения е реакцию внутримолекулярного присоединения ОН группы по связи ОС осуществить не удается вплоть до условий, при которых начинается разложение дигндроксиимидазолиднна 6. Я Ее

ьг но
МеОН, С. СНО
С Я i е, НСе с
МеОН. С
Я Л1ка, АгЬ, СНОЕ с
Внутримолекулярным присоединением ОНгруппы но атому С группы СЫ можно объяснить и образование амида из нитрила 5.