Новые реакции 2,3-дигидрофуро[3,2-С]кумарин-3-ОНА, его арилиден- и циннамилиден-производных

• Автор: Кондратова, Наталья Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 145 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Методы синтеза и некоторые реакции производиых 2,3

дигидрофуро3,2с кумари н3она.

2. ОБЩАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез и строение 2,3дигидрофуро3,2скумарин3она

2.2. Реакции 2,3дигидрофуро3,2скумарин3она

2.2.1. Реакции 2,3дигидрофуро3,2скумарин3она с электрофилами

2.2.1.1.Конденсация 2,3дигидрофуро3,2скумарин3она с альдегидами.

2.2.1.2.Строение и сольватохромизм продуктов азосочстания 2,3

диги дрофуро3,2с кумари н3она.

2.2.2. Реакции 2,3дигидрофуро3,2скумарип3она с нуклеофилами
2.2.2.1 .Реакции 2,3дигидрофуро3,2скумарин3она с ароматическими аминами
2.2.2.2. Реакции 2,3дигидрофуро3,2скумарин3она с арил гидразинами.
2.3. Реакции 2бензилиден2Нфуро3,2скумарин3она с Ь1
нуклеофилами.
2.3.1. Реакции с аминами.
2.4. собычное превращение 2бсизилиден1фуро3,2скумарин3онов
с фен ил гидразином
2.5. Реакция 2цпннамилидсн2фуро3,2скумарин3онов с
арил гидразинам и новая реакция гетероциклизации в ряду производных кумарина.
3. Флуоресценция и фотохимическая активность новых производных кумарина.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Такой метод синтеза фурокумаринов был применен и для получения дигидрофуро3,2скумарина из соединения 9 по схеме 8
Известны и другие одностадийные i методы получения производного д иги дрофу рокумари нона 4. Реакция между 4гидроксикумарином и пропаргиловым спиртом оказалась одностадийным синтезом дигидрофурокумаринона, который представляет собой ключевую структурную единицу многих природных соединений, в том числе таких, как веделолактон и медикагол 2. Синтез заключается в реакции между 4гидроксикумарпиом и пропаргиловым спиртом в присутствии 5 мол. К2С Схема 9. Выход продукта составляет . П 5 0, , ix 11. При кипячении 4гидроксикумарина с оксалил хлоридом в присутствии 4диметиламинопиридина и последующим взаимодействием с хлоридом алюминия в 1,2дихлорэтане был получен 2,3диоксо2,3дигидрофуро3,2скумарин2,3,4трион . Х Б. На схеме показано, что при взаимодействии 4гндроксикумарина с фенацилбромидом в присутствии основания наблюдаегся О и Салкилирование соединений и а. Соединение было получено в диметил формам и де с применением поташа в качестве основания, в то время как Зфенацил4гидроксикумарин а был получен в иных условиях, когда в качестве растворителя был использован диметилсульфоксид, а в роли основания выступал триэтиламин. Таким образом, в зависимости от растворителя и основания взаимодействие 4гидроксикумарина и фенацилбромида может протекать по двум различным направлениям с образованием соединений или . В работе удалось получить и тиено3,2скумарин с простым способом, при взаимодействии а с РЯз в диоксане. Соединения были получены с высокими выходами около при незначительной продолжительности реакций 12 часа. При взаимодействии с аминами в различных условиях авторы ожидали получить соединения с замещением брома на аминогруппу, но неизменно продуктом соответствующих реакций оказывался 2метил4Нфуро3,2с1бензопиранЗ2Н4дион . Данное соединение получалось и при попытке восстановления соединения натрийборгидридом в ТГФ. В уксусной кислоте и реагируют с получением продукта элиминирования, отщепления воды соединения . В то же время в соляной кислоте оба этих соединения превращаются в 2метилЗхлор2,3 дигидрофуро3,2с 1бензогшран4он . Было установлено, что из пропенилового эфира при нагревании в Ы,Ыдиметиланилине ОМА при 0С в течении 3 часов или в кипящем пиридине часов гладко образуется 2метилфуро2,3с1бензопиран4он , в то время как аналогичная реакция получения из не идт ни при каких условиях. С Н ГМСНз 5. Вследствие того, чю 4 гидроке и кумарин может су
Схема
Шествовать в виде амбидентного аниона, он может легко подвергаться Оалкилированию в классических условиях ацетонпоташ и частично Салкилированию при межфазном катализе с щелочными основаниями. Была проведена реакция 4гидроксикумарина с хлорацетальдегидом в воде при комнатной температуре в присутствии карбоната калия. Ожидалось, что будет получен продукт Оалкилирования и его последующая циклизация до и или продукт Салкилирования и его последующая циклизация до . Соединение получено не было. С высокими выходами, представленными на схеме , были получены только соединения . Затем на следующем этапе соединения были подвергнуты действию одномолярного раствора соляной кислоты, что привело к образованию с количественным выходом фуро3,2с1бензопиран4она а. Ранее фуро3,2сбензопиран4он а был получен взаимодействием 4гидроксикумарина и яблочной кислоты в четыре стадии. Таким образом, фуро3,2с1бензопиран4оны ас и фурор,2с1 хинолин4он 1 были впервые получены региоселективно в две стадии. Другим примером Оалкилирования с последующей циклизацией является синтез производных фуро3,2скумарина из 4шдроксикумарина и агалогенкетонов Схема . Циклопентенил4гидрокси1бензолиран2он или его ацетат при взаимодействии с гидротрибромидом пиридина дат фурохромон Схема с выходом , который при кипении в серной кислоте перегруппировывается в фурокумарин с выходом . М. и Н. Зэтоксиакролеином или с Замино2метилакролеином и акролеином Схема . Традиционные методы применения перегруппировки Кляйзена основаны на процедуре термического контроля. Однако, это сопряжено с высокими температурами и длительностью проведения реакции.