Получение и химические превращения полифторированных циклопента[b]тиофена и 2,3-дигидробензо[b]тиофенов

• Автор: Максимов, Александр Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 192 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И НЕКОТОРЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ БИЦИКЛИЧПСКИХ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ обзор
литературы.
1 Л. Получение и химические превращения галоидсодержащих бициклических производных тиофена

1.1.1. Галоидпроизводные бензоЬтиофенов.

1Л .2. Некоторые химические свойства галогенсодержащих

бензоЬтиофенов

1Л .3. Получение и некоторые химические свойства

галогенсодержащих бензостиофенов

1Л.4. Галогенциклопентатиофены

1Л .5. Галогенпроизводные тиенотиофенов.
1.2. Применение галогенированных бициклических
серосодержащих ароматических соединений.
ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ 0ЛИФТОРИРОВАННЫX ЦИКЛОПЕНТАЬТИОФЕПА И 2,3ДИГИДРОБЕНЗОЬТИОФЕНОВ .
2.1. Сопиролиз замещенных тиофена с тетрафторэтиленом как источником дифторкарбена.
2.1.1. Взаимодействие серосодержащих 2производных тиофена с тетрафторэтиленом.
2.1.2. Изучение сопиролиза других 2замещенных тиофена с ТФЭ.
2.1.3. Сопиролиз 3тиофентиола с ТФЭ
2.1.4. О путях образования 4,4,5,5,6,6гексафторциклопентаЬтиофена и 4,4,5,5,6,6,7,7октафгорциклогексаЬтиофеиа.
2.2. Сопиролиз ароматических серосодержащих соединений с полифторолефинами.
2.2.1. Сопиролиз бензолтиола и дифенилдисульфида с ТФЭ в
присутствии иода
2.2.2. Сопиролиз 4,4дизамещенных дифенилдисульфидов с ТФЭ в присутствии иода
2.2.3. Сопиролиз бензолтиола и дифенилдисульфида с трифторхлорэтиленом в присутствии иода.
2.2.4. Сопиролиз бензолтиола и дифенилдисульфида с ТФЭ в присутствии диметилсульфоксида .
2.2.5. О путях образования полифтор2,3дигидробензоЬтиофенов.
2.3. Сопиролиз полифторированных ароматических серосодержащих соединений с ТФЭ.
2.3.1. Взаимодействие пентафторбензолтиола и декафтордифенилдисульфида с ТФЭ
2.3.2. Взаимодействие оНтетрафторбензолтиола с ТФЭ в присутствии иода.
2.3.3. Взаимодействие 4замещенных тетрафторбензолтиолов с ТФЭ в присутствии иода.
2.3.4. Об образовании перфторбензоЬтиофена из
4замещенных тетрафторбензолтиолов.
ГЛАВА 3. НЕКОТОРЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ ЦИКЛОГ1Е1 А ЬТИОФЕНА И 2,3ДИГИДРОБЕНЗОЬТИОФЕНОВ
3.1. Взаимодействие полифторироваиных циклопеитаЬтиофена и 2,3дигидробензоЬтиофенов с электрофильными агентами
3.1.1. Электрофильные реакции 4,4,5,5,6,6гсксафторциклопентаЪтиофена.
3.1.2. Электрофильные реакции 2,2,3,3тетрафтор2,3дигидробензоЬтиофена.
3.1.3. Взаимодействие перфтор2,3дигидробензоЬтиофена с азотной кислотой
3.2. Взаимодействие полифтордигидробсизотиофенов с окислителями.
3.3. Взаимодействие полифтордигидробензотиофенов и их производных с некоторыми нуклеофильными и
восстановительными реагентами.
3.3.1. Взаимодействие полифтордигидробензотиофенов с
гидридом алюминия и алюмогидридом лития.
3 Взаимодействие 2,2,3,3тетрафтор2,3дигйдробензоЬтиофена и 5бром2,2,3,3тетрафтор2,3дигидробепзоЪтиофена с метиллитием
3.3.3. Взаимодействие кетопроизводного с едким кали . .
3.3.4. Взаимодействие перфтор2,3дигидробензоЬтиофена и его сульфоксида с некоторыми О и 5нуклеофильными агентами
3.3.5. Реакции восстановления полифтор2,3дигидробензоЬтиофен1 оксидов
ГЛАВА 4. СПЕКТРЫ ЯМР ПОЛУЧЕННЫХ ПОЛИФТОРИРОВАИНЫХ ЦИКЛОПЕНТАЬТИОФЕНА И 2,3ДИГИДРОБЕНЗОЬ
ТИОФЕНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ.
4.1. Спектры ЯМР гексафторциклопентаЬтиофена и его
производных.
4.2. Спектры ЯМР полифтордигидробензотиофеиов.
4.3. Спектры ЯМР Г и Н перфтордигидробензогиофена и его производных.
4.4. Спектры ЯМР ,9 и Ы 4замещенных тетрафторбензолтиолов
ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
5.1. Физикохимические методы анализа.
5.2. Исходные соединения и реагенты, реактивы и готовые промышленные продукты, растворители
5.3. Синтезы исходных соединений, использованных для проведения реакций сопиролиза
5.4. Сопиролиз серосодержащих ароматических функциональных производных с полифгоролефинами.
5.5. Химические превращения полифторированиых циклопентаЬтиофена и 2,3дигидробензоЬтиофенов .
ВЫВОДЫ.,.
ЛИТЕРАТУРА


Среди таких соединений особый интерес представляют производные, содержащие пяти и шестичленные кольца. Эти соединения наиболее доступны, и в связи с этим находят достаточно широкое применение в органическом синтезе 1, 2. О практическом использовании галогенированных бициклических серосодержащих ароматических соединений сказано в разделе 1. Настоящий обзор посвящен методам синтеза и химическим свойствам базовых простейших галогенированных бициклических серосодержащих ароматических соединений. Методы получения, разработанные для таких соединений, послужили в дальнейшем основой для синтеза их более сложных производных. В обзоре описаны соединения, содержащие в своей структуре одно либо два ароматических кольца. Типичными представителями рассматриваемого круга соединений являются галогенпроизводные бензтиофена. Галогенсодержащие бензосгиофены будут рассмотрены отдельно. Немалый интерес представляют также серосодержащие галогенпроизводиые бицикло3,3,0октана, включающие в свою структуру тиофеновое кольцо. Среди таких соединений наименее известными являются галогенсодержащие циклопентатиофены 3. К настоящему времени разработаны методы синтеза галогенсодержащих тиенотиофенов, однако свойства этого типа соединений исследованы достаточно слабо. Галоидпроизводиые беизоЬтифенов. В настоящее время в литературе описан довольно широкий круг методов получения галогенсодержащих бензоЬтиофенов и их производных. Наибольшую важность среди них представляет галоидирование бензоЬтиофена и его производных, а также конденсации, при которых образуется гетероциклическое кольцо бензоЬтиофенов. Галоидирование бсизо Ьтиофеиа. При описании реакции галоидирования бензоЬгиофенов целесообразно ограничиться более подробным рассмотрением процессов лишь для самого бензоЬтиофена 1, ввиду того, что методы галогенирования замещенных бензоЪтиофенов аналогичны. Это относится к введению атомов иода, брома и хлора. При этом первоначально замещается атом водорода в положении 3 4, 5, 6. В литературе описано только несколько иодпроизводных бензтиофена. При иодировании соединения 1 иодом в четыреххлористом углероде или в присутствии окиси ртути получается 3иодбензоЬтиофен 4, 5, 7. СС
г
2ИодбензоЬ гиофен получается при реакции иода с литиевым или натриевым производным бсизоЬтиофема 5 бензтиенилмагний бромидом 5. Ьтиенилдимеркурхлорида иодом 4
СгН8С
ссь
Описано также 2иодпроизводное 4,5,6,7тетрагидробензоЬтиофена 1, полученное иодированием в присутствии окиси ртути в бензоле
и
С6Н
Этими представителями ограничивается круг описанных в настоящее время иодпроизводных соединения 1. В большей степени известны бромпроизводные соединения 1. Обычным способом получения таких производных является бромирование. Вг2СНС Вг
Б Б
Однако оказалось 7, что при бромировании бензоЬтиофеиа действием Вг2 в СС образуется смесь различных бромироизводных с преимущественным содержанием 3изомера 5
ВгдСС . При действии на бензоЬтиофен 1 бромной водой финские исследователи получили 2,3ДибромбензоЬтиофен 7, наряду с трибромбензоЬгиофеном, в котором два атома брома находятся в положениях 2 и 3, а третий в бензольном кольце 4, . Вг2 изб
. Вг
СН3СООН
. Из замещенных бензоЬтиофенов, бромпроизводные наиболее широко представлены для 5гидроксибензоЬ гиофена для этого соединения получены 3бром, 4бром, 3,4дибром, 4,6дибром 4, и 3,4,6грибромироизводные для 6гидроксибензоЬтиофена известны Зфенил7бром, Зфепил2,7дибром и 3фенил2,5,7трибромпроизводные 4. Ьтиофена сильных донорных заместителей. Так, в работе показано, что для 5амино и 5ацетамидобеизоЬтиофепов бромирование протекает в положение 4 бензоЬтиофена. Авторы работы объясняют предпочтительность атаки электрофилом положения 4 по сравнению с положением 6 большей стабильностью интермедиата I по сравнению с II, поскольку интермедиат I содержит тиофеновое. II содержит триеновую систему. СН3СООН
Способы получения бромпроизводных других замещенных бензоЬтиофенов широко представлены в литературе 4, . Однако их описание выходит за рамки нашего обзора. Синтезы хлорпроизводных осуществляют, главным образом, с помощью реакций соединения 1 с хлором в различных условиях 4.