Взаимодействие енолов и енаминокетонов с оксалилхлоридом как метод синтеза 2,3-диоксогетероциклов и генерирование фенил(гетерил)замещенных ароилкетенов на их основе

• Автор: Востров, Евгений Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Пермь
• Количество страниц: 125 с.

СОДЕРЖАНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ.
Глава 1. Методы синтеза, физикохимические свойства и химическое поведение 4алкил, 4галоген и 4фенил5арил2,3дигидро2,3фуранднонов литературный обзор
1.1. Методы синтеза 4алкил, 4галоген и 4фенил5арил2,3дигидро2,3фурандионов далее 4,5дизамещенных 2,3дигидро2,3фурандионов

1.1.1. Циклизация производных аудиоксобутяновых кислот.

1.1.2. Синтезы на основе оксал ил хлорида

1.1.3. Введение заместителя в молекулу дигидрофурандиона.

1.1.4. Карбонилированис, приводящее к 2Ддигидро2Дфурандионам.

1.2. Физикохимические характеристики 4,5дизамещенных 2,3лигидро2,3фурандионов

1.3. Химические свойства 4,5диэамсщснных 2,3дигидро2,3фурандиоиов.

1.3.1. Реакции с мононуклсофнлами.
.2. Взаимодействие с гидразинами и гндразонами
1.3.3. Взаимодействие с замешенными фосфоранами.
1.3.4. Взаимодействие с алифатическими дназосоединениями
1.3.5. Взаимодействие с основаниями Шиффа.
1.4. Термическое декарбонклирование 4,5дизамещенных 2,3дигидро2,3фурандионов
1.4.1. Пути стабилизации ацилкегенов при отсутствии партнеров по взаимодействию.
1.4.2. Взаимодействие с гетерокумулеиами
1.4.3. Взаимодействие с дназосоединениями.
1.5. Заключение.
ГЛАВА 2. Взаимодействие енолов и енамниокетонов с оксалилхлоридом как метол синтеза диоксогетероциклов и генерирование фенилгстерилзамещенных аронлкегенов на их основе обсуждение полученных результатов.
2.1. Постановка задачи
2.2. Синтез 1арил1триметилсилокси2фенилэтенов и гетероциклических енаминокетонов.
2.2.1. Синтез 1арил1триметилсилокси2фенилэтенов
2.2.2. Синтез 2арнл2гидрокси1этенил4Н3,1бензоксазин4онов
2 Синтез 3арилЕ2ароилметилен3.4тетрагидро4хиназолонов.
2.2.4. Синтез 2ароилметилен3,4дигндро2Абензоксазин4оно
2.2.5. Синтез Е2ароилметилеи1фенилтетрагндро4хииазолонов.
2.3. Синтез пятичленных диоксогетсроциклов реакцией енолов и енаминокетонов с оксалилхлоридом
.1. Синтез 5арил4фенилДигидрофурандионов.
.2. Синтез арилДНОКсоДигидро3фурил ,ензоксазнн4онов
2.3.3. Синтез 4арнл3ароилтетрагндропирроло1,2а хнназолнн1,2,5трионов.
2.3.4. Синтез 3ароил2,9дигндро1Нпнрроло2,1Ь1 бензоксазин1,2,9трионов.
.5. Синтез 3ароил4фннл.4,9тетрагидропирроло,1Ь хиназолин,9трнонов
2.4. Термолиз пятичленных 2,3диоксогетероииклов как метод генерирования фснилгстсрилзамсщенных ароилкетенов
2.4.1. Термолиз 5арил4феннлдигидрофурнлионов как метод генерирования аронлфенилкетснов.
2.4.2. Термолиз арилдиоксо4,5дигндро3фурил4Я3,1бензоксазин4онов как метод
генерирования аронл3,1бензоксазин2илкетенов
2 Термолиз 4арнл3ароил1,2,тетрагидропиррол,2 хнназолин3рионов как метод генерирования ароилхнназолнн2илкетенов
2.4.4. Термолиз 3ароил2,9дигидро1пирроло2,1Ь бснзоксазин1,2,9трнонов как метод генерирования аронлбензоксазин2илкетенов.
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть
ВЫВОДЫ.
ПРИЛОЖЕНИЕ.
ЛИТЕРАТУРА


В случае же перехвата ароил3,1бензоксазинилкетенов азометинами в реакции циклоприсоединения участвует ароилкетеновый, а не имидоилкетеновый фрагмент. Практическая ценность. Я1,3бензоксазин2ил1 , 1Одигидропиридо2,1 1,3бензоксазин1,1Одионов, арил3лметоксифенил4оксо2лфторфенил3,4дигидро2Я1,3оксазин5ил4Я3,1 бензоксазин4онов. Предлагаемые методы просты по выполнению, позволяют получать соединения с заданной комбинацией заместителей и могут быть использованы как препаративные в синтетической органической химии. Публикации. По материалам диссертации опубликованы работ в том числе 6 статей в центральной печати, получено 1 решение на выдачу патента РФ. Апробация. Результаты работы доложены на III Уральской конференции Енамины в органическом синтезе Пермь, , на молодежных научных школах по органической химии Екатеринбург, , , , на 1ой Всероссийской конференции по химии гетероциклов, посвященной летию со дня рождения А. Всероссийском симпозиуме по органической химии Стратегия и тактика органического синтеза Ярославль, , на Международной научной конференции Органическая химия. Биологически активные вещества. Новые материалы. Пермь, , на 1ой Международной конференции Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов Москва, , на 3 i i i i, i, , на 2ой Международной научной конференции Химия и биологическая активность кислород и серусодержащих гетероциклов Москва, . Структура и объем диссертации. Список литературы включает 4 наименования работ отечественных и зарубежных авторов. Благодарность. Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ гранты 8, 1, 1, 5, 4, 3, 4 и Министерства Образования РФ фант А2 Спектры ЯМР сняты в ЦКП УралЯМР г. Екатеринбург Кодесс М. И Рентгеноструктурные исследования выполнены в Институте Проблем Химической Физики РАН г. Черноголовка к. Алиев З. Г Исследование антимикробной активности проводились на базе ЕНИ при ПермГУ зав. Александрова Г. Глава 1. Методы синтеза, физикохимические свойства и химическое поведение 4алкил, 4галоген и 4фенил5арил2,3дигидрофурандионов литературный обзор. Разработка методов синтеза замещенных 2,3дигидро2,3фурандионов и исследование их химических превращений начались в г. Э. Циглера с сотрудниками 1, в которой описывался синтез 4бензоил5фенил2,3дигидро2,3фурандиона взаимодействием дибензоилметана с оксалилхлоридом. С этого момента началось интенсивное развитие химии замещенных 2,3дигидро2,3фурандионов 2, продолжающееся и по настоящее время. Как показали исследования, химические превращения фурандионов существенным образом зависят от наличия и структуры заместителей в положениях 4 и 5 фурандионового цикла. Методы синтеза 4алкил, 4галоген и 4фенил5арил2,3дигидро2,3фурандионов далее 4,5дизамещенных 2,3дигидро2,3фурандионов. Существующие методы синтеза замещенных 2,3дигидро2,3фурандионов неравноценны. Некоторые методы являются препаративными, а некоторые представляют собой скорее теоретический интерес и на практике не используются. Циклизация производных а. I А1кОН д. О
Алкиловые эфиры 2оксобензосциклогептан1глиоксиловой кислоты, полученные конденсацией бензоЬциклогептан2она с диалкилоксалатами, также при нагревании в вакууме циклизуются в бензо3,4циклогепта2,1Ьфуран2,3дион 5. Синтезы на основе оксалилхлорида. Удобным методом синтеза замещенных 2,3дигидро2,3фурандионов является реакция триметилсилиловых эфиров енолов метилкетонов с оксалилхлоридом выходы обычно хорошие. В методе имеются ограничения по структуре исходных силиловых эфиров. Введение некоторых заместителей изменяет направление реакции, приводя к иным, нежели искомые замещенные 2,3дигидро2,3фурандионы, продуктам 8. В мягких условиях бензоилметилентрифенилфосфоран реагирует с оксалилхлоридом с образованием нестабильного ,5дигидро4,5диоксо2фенил3фурилтрифенилфосфонийхлорида, который подвергается быстрому гидролизу с образованием трифенилфосфонийхлорида бензоилпировиноградной кислоты 9. РЬу0 1 II О О
1. Введение заместителя в молекулу 2,3дигидро2,3фурандиона. Галогенированием 5арил2,3Дигидро2,3фурандионов в среде инертного растворителя получены 5арил4бром и 5арил4хлор2,3дигидро2,3фурандионы .