Синтез, свойства и применение нитрозофенолов

• Автор: Товбис, Михаил Семенович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 273 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА I Синтез орто и пара нитрозофенолов из алифатических исходных соединении

1.1. Изучение реакции циклоконденсации изонитрозор

дикарбонильных соединений с кетонами.

1.2. Поиск оптимальных условий получения орто и

77танитрозофеполов.

1.3. Изучение препаративных возможностей реакции образования нитрозофенолов из замещенных нзонитрозор

дикарбонильных соединений и кетонов

1.4 Влияние природы растворителя и катиона металла на

направление реакции циклоароматизации
1.5. Синтез биядерных и полиядериых нитрозофенолов.
ГЛАВА II. Исследование таутомерии и кислотноосновных свойств нитрозофенолов.
2.1. Исследование лязднитрозофенол лазлхинонмонооксимной таутомерии.
2.2. Кислотность яяззнитрозофснолов и строение
паранитрозофенолят анионов.
2.2.1. О значениях а.ют.1 и ущгл нитрозогруппы
2.3. Димеризация пространственнозатрудненных яаюнитрозофенолов.
2.4. Исследование поведения кртанитрозофенолов
в кислых средах.
2.4.1. Исследование реакции параи итрозофеи ол о в
с концентрированной серной кислотой
ГЛАВА III. Практическое применение результатов исследования нитрозофенолов.
3.1. Новый метод количественного определения диариламинов
в каучуках, резиновых смесях и резинах
3.2. Оксимирование замещенных щюбензохинонмонооксимов
3.2.1. Промышленное производство тимохинондиоксима.
3.2.2,Окнсление тбензохинондиоксима
3.3. Новый путь синтеза атокоферола витамина Е.
3.3.1. Реакция деоксимирования хннонмонооксимов
3.3.2.овая схема синтеза витамина Е.
3.4. Применение нитрозофенолов для снижения токсичности
композиционных материалов на основе
фенолоформальдегидных смол
3.5. Пути использования медных комплексов
орт о нитрозофенолов в органическом синтезе
ГЛАВА IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Синтез ди карбонильных соединений и их нзонитрозопроизводных.
4.2. Поиск оптимальных условий проведения синтеза нитрозофенолов
4.3. Синтез нитрозофенолов
4.3.1. Подготовка растворителей и реагентов для
циклоконденсации
4.3.2. Проведение реакции циклоароматизации.
4.3.3. Получснисди и полиядериых нитрозофенолов
4.4. Таутомерия, димеризация и кислотность мюнитрозофенолов
4.4.1. Таутомерия и днмеризация нитрозофенолов.
4.4.2. Измерение констант кислотности замещенных шранитрозофенолов
4.5. Исследование поведения яоанитрозофенолов в кислой среде
4.5.1. Измерение констант основности замещенных мгкынпрозофснолов.
4.5.2. Исследование реакции нпитрозофенола с
концентрированной серной кислотой.
4.6. Синтез ал копированных яяюбензохинондиоксимов.
4.7. Синтез с использованием медных комплексов оэиопитрозофенолов
4.7.1. Получение 0лоамннофенолов.
4.7.2. Методика получения бснзоксазолов
4.8. Анализ антиоксидантов в каучуках и резиновых смесях.
4.9. Синтез тримстилгидрохинона и схтокофсрола
4 Анализ содержания формальдегида в клееных материалах.
ЛИТЕРАТУРА


Поэтому препаративного значения реакция Бауднша до сих пор не получила и используется лишь для получения О0НИТрОЗОфеНОЛОВ в виде растворов в неполярных растворителях, например, в лигроине. Такие растворы используют, не выделяя нитрозофенолы, для аналитического определения ионов различных металлов . С. 7. Подводя итоги обзора методов получения питрозофенолов, можно констатировать, что при всех достоинствах существующих способов, к которым можно отнести простоту исполнения, разнообразие методик, десятки синтезируемых по каждому способу питрозофенолов, эти методы имеют общий для всех недостаток. Последний заключается в том, что для получения питрозофенолов по всем приведенным способам требуются исходные ароматические соединения с заданным набором заместителей в цикле, что и является главным ограничением существующих реакций. Так, наиболее легкодоступными являются простейшие замещенные парашпрозофенолы, которые могут быть синтезированы прямым нитрозированием фенолов. Однако синтез более сложных аяшпрозофенолов, содержащих в качестве заместителей в ароматическом кольце, например, арильные либо гстерильные остатки, является невозможным или весьма трудным при использовании существующих методов. Это связано с ограниченной доступностью соответствующих замещенных фенолов, которые являются обязательными исходными веществами при нитрозированин обычными способами. Что касается получения оэшонитрозофеиолов, то возможностей синтеза последних с использованием существующих реакций еще меньше, чем для щ7ашпрозофенолов. Кроме того, для синтеза оэяонитрозофенолов как и для параизомеров, необходимы исходные ароматические соединения с заместителями в кольце. В то же время, известен принципиально другой путь получения различных функциональных ароматических производных. В литературе описан целый ряд реакций, приводящих к построению циклических или ароматических соединений исходя из алифатических фрагментов, которые и определяют архитектуру молекул ,. При этом функциональные группы, присутствовавшие в алифатическом исходном соединении, оказываются в конечном циклическом продукте. Реакции циклизации можно условно разбить на несколько групп. Вторая группа реакций предусматривает образование алициклов через присоединение по Михаэлю в сочетании с альдолыюй конденсацией аннелирование по Робинсону. Третью группу реакции образуют в такой классификации альдольные конденсации Клянзсна, Кневенагсля и др. Объединяет эти три группы то, что в результате синтеза образуется не ароматическая, а ал и циклическая шестичленная система, которую для превращения в ароматическую необходимо подвергнуть дегидрированию. Наконец, четвертая группа включает альдольные конденсации такого типа, которые в результате приводят к ароматическим соединениям. Мы будем в дальнейшем называть этот тип превращений реакциями циклоаромапппации. В качестве примера циклизации первой группы можно привести . С.2 диеновый синтез схема
уСНО
НО
В данной реакции образование шестичленного цикла происходит по типу 42, т. Вторая группа реакций циклизации предусматривает аннелированне по Робинсону, иными словами присоединение по Михаэлю в сочетании с альдолыюй конденсацией. В соответствии с приведенной схемой был осуществлен, например, синтез дигидроизокумарина, в котором для замыкания цикла осуществляется присоединение по Михаэлю, а. Однако наиболее часто для получения шестичленных алнцикличсских соединении используют альдольную конденсацию, конденсации Кляйзсна, Киевенагеля и родственные им реакции. Так, в работе получали алкилзамещенные Зметилциклогексеноны конденсацией двух молей эфиров ркстокислот с одним моль атьдегида. На схеме показан синтез, в котором шестичленный цикл образуется из трех исходных компонентов, карбонильных и метиленовых, содержащих соответственно один углеродный атом, входящий впоследствии в цикл альдегид на схеме , два углеродных атома из одного моля ркстоэфира и три углеродных атома из второго моля ркетоэфира. X сЛ Д д. ЧхООС2Н5 4. При циклизации в условиях реакции Кляйзена диметилового эфира аацетоглутаровой кислоты легко образуется циклический дикстон 1,3цикл огексаидион. СООСН Л.