Циклометаллирование циклических и ациклических моно- и диинов с помощью RMgR' и EtnAlCl3-n, катализируемое комплексами Zr

• Автор: Туктарова, Регина Адиковна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 135 с. : ил.

Оглавление
Введение.

Глава 1. Литературный обзор

Циклометаллирование алкинов с участием комплексов циркония.

1.1 .Стехиометрические реакции соединений циркония с ацетиленами

1.2. Циклоалноминирование ацетиленов с помощью триалкил и

алкилгалогеналанов, катализируемое комплексами Ъх

ЬЗ.Цикломагнирование ацетиленов реактивами Гриньяра под

действием комплексных циркониевых катализаторов

Глава 2. Обсуждение результатов

2.1. Цикломагнирование дизамегценных ацетиленов с помощью КМ, катализируемое комплексами Ъх.
2.2. Циклометаллирование а,содиинов с помощью или ЛпА1С1з.п,
катализируемое СргС
2.3. Циклоалюминирование циклических ацетиленов с помощью ЕА1, катализируемое 2Ь
2.4. Каталитическое циклоалюминирование циклических диинов в синтезе трициклических дикетонов
2.5. Каталитическое циклоалюминирование циклических диинов в
синтезе тетраспироциклопропановых макрокарбоциклов.
Глава 3. Экспериментальная часть.
Выводы.
Литература


Подробно обсуждены вероятные маршруты реакций каталитического цикломагнирования и циклоалюминирования ацетиленов с помощью алкильных и алкилгалогенидных производных и А1, катализируемых комплексами на основе Ъх. Осуществлены направленные синтетические превращения полученных М и А1содержащих металлокарбоциклов в практически важные гетероциклы, карбонильные соединения, спироциклопропанкарбоциклы, циклические и ациклические гапоидуглеводородьт. Практическая ценность работы. Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на VIII Молодежной научной школеконференции по органической химии Казань, Всероссийской научной конференции Функциональные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых Астрахань, IX Научной школеконференции по органической химии Москва, Международной конференции Химия, химические технологии и биотехнологии на рубеже тысячелетий Томск, 4 i. Ii v . III Ii i ii i 0 iv ii . Всероссийской конференции по органической химии, посвященной летию со дня основания ИОХ им. Н.Д. Зелинского Москва, III Российской конференции Актуальные проблемы нефтехимии к летию со дня рождения академика . Платэ Звенигород, Международном симпозиуме по органической химии v i i i i i, i, . Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в центральных российских и зарубежных академических журналах, 9 тезисов докладов российских и международных конференций, получено патентов РФ. ГЛАВА 1. В г. Иа в нафталине 1. В течение последующих лет для восстановления цирконоцендихлорида до цирконоцена использовались амальгамы Ыа и 2. В г. ВиЬ до циркоиоценбутенового комплекса реагент Негиши, являющегося, по сути, аналогом цирконоцена, реакция которого с ацетиленами приводила к формированию симметричных цирконациклопента2,4диенов 2 3. Генерация аналогов цирконоцена восстановлением СргС с помощью металлорганических реагентов в условиях реакции оказалось особенно эффективно для синтеза несимметричных цирконациклопента2,4диенов 4. Следует отметить, что селективный синтез цирконациклопентадиенов характерен для реакций с симметричными ацетиленами. Использование же в условиях реакции несимметричных алкинов приводит к образованию смеси из трех возможных региоизомерных металлациклов ас. Кислотный гидролиз бициклических цирконациклопентадиенов 5а1 приводит к соответствующим сопряженным диенам 6ас1 5, 6. ЯМР спектроскопии продукта его гидролиза . Бициклические цирконациклопентадиены также образуются и в случае внутримолекулярной циклизации енинов. Предполагается, что взаимодействие диацетиленов и енинов с реагентом Негиши происходит через образование цирконациклопроиенового интермедиата , внутримолекулярная циклизация которого и приводит к конечным цирконабициклам 5, 6. С, ГГФ мни
За последние три десятилетия цирконациклопентадиены были широко использованы в качестве эффективных интермедиатов для органического синтеза, позволяющих получать с высокими выходами различные диены , ароматические соединения и гетероциклы , такие как, тиофены , , силолы , , фосфолы , пирролы , тиофеи оксиды заданной структуры, а также перспективные материалы для медицины и сельского хозяйства. Показано, что цирконациклопентадиены являются перспективными диеновыми системами в рекциях ДильсаАльдера. Несомненный интерес представляет использование цирконациклов при разработке эффективных методов получения новых классов полимеров и макроциклов, содержащих цирконациклопентадиеновые фрагменты, что дает возможность введения но активным ХхС связям различных функциональных групп или гетероатомов. Так, кремнийсодержащие диины региоспецифично вступают в реакцию с 2, генерируемого из СргС с помощью лВиЫ в ТГФ, с образованием кремнийорганических полимеров, содержащих цирконациклопентадиеновьте фрагменты в основной цепи ас с высокими выходами и селективностью , . Кипячение соединений а,Ь в ТГФ приводит к деполимеризации цепи, вследствие чего происходит количественное образование макроциклов а,Ь. Структура синтезированных макроциклов доказана с помощью РСА, а также экспериментов ЯМР продуктов гидролиза а,Ь и иодонолиза а,Ь .