Реакции окисления и хлорирования органических соединений алкилгипохлоритами

• Автор: Зорин, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 127 с. : ил.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Методы синтеза алкил гипохлоритов

1.2. Химические превращения алкилгинохлоритов

1.2.1. Гомолитические превращения алкил гипохлоритов

1.2.1.1. Мономолекулярнос гомолитическое расщепление и перегруппировка алкилгипохлоритов
1.2.1.2. Индуцированное гомолитическое расщепление налкилгипохлоритов первичных и вторичных спиртов
1.2.1.3. Гомолитические реакции алкилгипохлоритов с соединениями, содержащими активные СНсвязи

1.2.2. Гетеролитические превращения алкилгипохлоритов

1.2.3. Реакции окисления Глава 2. Обсуждение результатов

2.1. Окисление органических сульфидов алкилгипохлоритами

2.2. Реакционная способность органических сульфидов и алкилгипохлоритов в окислительных превращениях
2.3. Окислительное сочетание енолятов натрия под действием алкилгипохлоритов
2.4. Кислотнокатализирусмос взаимодействие олефинов с алкилгипохлоритами в этиленгликолс
2.5. Хлорирование ароматических эфиров алкилгипохлоритами в присутствии кислот
2.6. Взаимодействие алкилгипохлоритов с соединениями, содержащими ОН, ЫН и БН функции
Глава 3. Методы проведения экспериментов и анализов
3.1. Методы идентификации исходных соединений, продуктов реакций и радикалов
3.2. Методы синтеза исходных сульфидов и алкилгипохлоритов и окисления сульфидов гипохлоритами
3.2.1. Методика синтеза сульфидов
3.2.2. Методика синтеза алкилгипохлоритов
3.2.3. Методика окисления органических сульфидов алкилгипохлоритами и выделения сульфоксидов
3.2.4. Исследование относительной реакционной способности органических сульфидов в реакции с нал кил гипохлоритами
3.2.5. Исследование селективности окисления органических сульфидов различными алкилгипохлоритами
3.3. Методика окисления енолятанионов алкилгипохлоритами и выделения продуктов
3.4. Методика кислотнокагализируемого ргидроксиэтоксихлорирования
олефинов алкилгипохлоритами в этиленгликоле
3.5. Методика гетероциклизации рхлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля
3.6. Методика кислотнокатализируемого хлорирования ароматических соединений алкилгипохлоритами
3.7. Методика изучения относительной реакционной способности ароматических эфиров в реакции с алкилгипохлоритами
3.8. Методика проведения кислотнокатализируемой реакции третбутилгипохлорита со спиртами
3.9. Методика проведения реакции алкилгипохлоритов с 2меркаптоэтанолом
3 Методика проведения реакции алкилгипохлоритов со вторичными аминами
Научные выводы
Литература


Автор выражает глубокую благодарность заведующему лабораторией спектральных методов исследований Института органической химии Уфимского научного центра РАН I Спирихину за помощь, оказанную при записи и интерпретации спектров ЯМР, ведущему научному сотруднику института нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и РАН Садыкову за помощь, оказанную при записи спектров ЭПР. Института нефтехимпсрсработки РБ Т. Г. Биктимировой за проведение анализов на содержание остаточной серы в нефтяных фракциях. В данной главе собраны и проанализированы литературные данные, касающиеся методов синтеза ал кил гипохлоритов и их гомо и гетеролитических превращений, а также некоторых окислительных превращений, протекающих с их участием. Алкилгипохлориты являются доступными реагентами органического синтеза. В литературе 1 описаны различные препаративные методы синтеза алкилгипохлоритов, основанные на взаимодействии спиртов с различными хлорирующими агентами хлорноватистой кислотой, хлором, монооксидом хлора, а также гипохлоритами щелочных и щелочноземельных металлов. Хлорноватистая кислота используется в качестве предварительно приготовленного реагента, или генерируется в ходе реакции из соответствующих гипохлоритов щелочных или щелочноземельных металлов 2,3. При использовании монооксида хлора необходимо предварительное абсолютирование спиртов 4. Наиболее широко в препаративных целях используется метод, основанный на взаимодействии спирта в бензоле или четыреххлористом углероде с гипохлоритом натрия в присутствии уксусной кислоты 3,6,7,9. Аналогично при взаимодействии спиртов с гипобромитом натрия в присутствии уксусной кислоты с высокими выходами образуются алкилгипобромиты И. Алкилгипоиодиты, например третбутилгипоиодит, получают взаимодействием третбутилгипохлорита с йодом в бензоле, либо обработкой третбутилата калия бензольным раствором йода в темноте в атмосфере азота . Третичные алкилгипохлориты являются достаточно устойчивыми соединениями и выделяются из реакционной смеси перегонкой при атмосферном или пониженном давлении 1,3. Вторичные и особенно первичные алкилгипохлориты являются нестабильными соединениями и расщепляются при нагревании и под действием видимого и ультрафиолетового излучения. В целом, алкилгипохлориты отличаются высокой реакционной способностью, вызванной наличием в молекуле лабильной связи 0С1 кДжмоль 9,,. В неполярных растворителях под действием видимого света или УФоблучения связь 0С1 разрывается гомолитически с образованием радикалов. В полярных средах или под действием кислотных катализаторов эта связь разрывается гетсролитически. Сочетание в одной молекуле двух электроотрицательных гетероатомов 0С1 обусловливает высокий окислительный потенциал алкилгипохлоритов. В данном разделе собраны литературные данные, иллюстрирующие гомолитические, гетеролитичсскис и окислительновосстановительные превращения алкилгипохлоритов. Гомолитические превращения алкилгипохлоритов разнообразны. В последние годы проводятся систематические исследования в этой области и получены новые результаты, касающиеся реакционной способности алкилгипохлоритов в радикальных процессах. Алкилгипохлориты являются малоустойчивыми соединениями и расщепляются с образованием алкоксильных радикалов и атомов хлора при нагревании и под действием УФоблучсния 8. Особенно неустойчивыми являются вторичные и первичные алкилгипохлориты 8,,. В инертном растворителе для образовавшихся алкоксильных радикалов характерны мономолекулярные превращения фрагментация или перегруппировка. Для третичных алкилгипохлоритов с короткими алкильными заместителями характерна реакция Рфрагментации с образованием кетоиов и алкилхлоридов. Причем направление фрагментации существенно зависит от природы заместителей, находящихся у аатома углерода . Предпочтительным является направление, приводящее к образованию более стабильного промежуточного радикала, возникающего в результате фрагментации алкоксильного радикала . СНз2СНСОСН2СН3 СН3С1 0. В отличие от ациклических гипохлоритов, в циклоалкилгипохлоритах наблюдается противоположный порядок фрагментации ,, что, очевидно, связано с более низкой энергией активации разрыва эндоциклической ССсвязи по сравнению с экзоциклической. СНСНС1 3.