Хиральные комплексы палладия на основе азотсодержащих производных природных монотерпеноидов

• Автор: Воробьева, Екатерина Георгиевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Сыктывкар
• Количество страниц: 127 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Циклопалладированные комплексы классификация, требования к структуре лиганда, способы получения

1.1.1. Общие требования к структуре лиганда

1.1.2. Методы образования палладоциклов

1.2. Хиральные циклопалладированные соединения

1.2.1. Типы и примеры хиральных циклопапладированных комплексов

1.2.2. Использование хиральных циклопапладированных комплексов в различных асимметрических превращениях

1.3. Хиральные комплексы палладия в асимметрических реакциях

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Оксимы природных терпсноидов и комплексы палладия
на их основе
2.2. Терпеновыс производные бснзиламина и комплексы палладия
на их основе
2.3. Тсрпеновые производные этилендиамина и комплексы
патладия на их основе
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Исходное оборудование, реактивы
3.2. Получение оксопроизводных природных терпеноидов
3.3. Синтез оксимов природных терпеноидов и комплексов палладия на их основе
3.4. Синтез терпеновых производных бензиламина и комплексов палладия на их основе
3.5. Синтез терпеновых производных этилендиамина и комплексов палладия на их основе
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Эти комплексы построены из бидентатного лиганда, образующего с металлом одну координационную связь и одну освязь. Эти комплексы, как правило, существуют в виде двух геометрических изомеров цис и трансконфигурации. ЕСЕтип представляет собой комплексы пинцеровского типа, построенные из тридентатного лиганда пинцеровского скелета, в центре которого расположен металл это комплексы с двумя конденсированными пяти или шестичленными хелатными кольцами. Они содержат две координационные связи с донорными атомами и одну асвязь СРб. Одним из необходимых условий успешного циклометаллирования того или иного органического соединения является присутствие в нм направляющего реакцию донорного атома 2. Внутримолекулярная координация с гетероатомом стабилизирует связь СРб немаловажное значение имеет при этом эффект хелатирования. Предварительная координация лиганда с атомом переходного металла обычно рассматривается как первая стадия в процессе циклометаллирования 2, 71. Природа гетероатома должна оказывать непосредственное влияние на ход реакции, что и подтверждается целым рядом факторов. Замена одного гетероатома на другой в пределах одной и той же общей структуры субстрата может резко изменить его склонность к циклопалладированию схема 1. Например, лиганды приведенных ниже типов достаточно легко под действием Л2РСС4 образуют ЦПК 2 лишь при наличии донорного атома азота Н. Схема 1. В случае димстилфосфина НЬ и арсина НЬ циклопалладирование не происходит, а образуются лишь координационные соединения типа РСНН2 . Модификация основности исходных лигандов путем изменения природы заместителей у гетероатома также может влиять на скорость и направление реакции циклопалладирования. Причем пространственные затруднения у донорного гетероатома лиганда могут как промотировать, так и затруднять его циклопалладирование. Например, в связи с увеличением реакционной способности в ряду первичный, вторичный и третичный бензиламин, было высказано предположение, что более прочная Ыкоординация первичных и вторичных аминов по сравнению с третичными уменьшает электрофильные свойства металла в такой степени, что предотвращает атаку ароматического кольца 2. Наоборот наличие объемистых заместителей у атома азота ортоалкиланилинов затрудняет циклопалладирование схема 1. Схема 1. В реакциях прямого внутримолекулярного циклопалладирования большинства исследованных органических лигандов проявляется четкая тенденция к образованию пятичленного металлоцикла. Например 2, из серии аминов типа РЬСН2пММе2 п1, 2 схема 1. НЬ1, образующий при этом 5членное хелатное кольцо 2. Другой лиганд НЬ образует лишь простое координационное соединение 4. РГСНЬ2
4 Ч1 , и . Схема 1. В системах, где существует возможность выбора между несколькими направлениями металлирования, как правило реализуется приводящее к пятичленному металлоциклу. Тем не менее, известны примеры ЦПК, содержащие 3х, 4х, 6ти, 7ми и даже 8ми членные циклы 3. Анализ литературы показывает, что возможность циклопалладирования, а также легкость и направление реакции во многом определяется стерическими возможностями исходного субстрата. Объемистые заместители, в зависимости от их расположения в молекуле и класса органического лиганда, могут либо промотировать, либо затруднять реакцию циклопалладирования. Схема 1. Проблемы стерических препятствий у палладируемого атома углерода выступают особенно остро при прямом металлировании алифатических фрагментов. Как и следовало ожидать из пространственных соображений, легкость циклометаллирования насыщенных атомов углерода уменьшается в порядке первичный вторичный третичный. Например, палладирование 8алкилхинолинов схема 1. Можно выделить несколько различных методов образования палладоциклов, это 1 активация СН связи исходного лшанда 2 окислительное присоединение 3 переметалирование и 4 нуклеофильное присоединение по кратной связи. В большинстве случаев идет формирование пяти и шести членного цикла за счет образования стабильной связи РС и координационной связи с участием двухэлектронодонорной группы схема 1. Мегруппа НЬ6 комплекс 5 и более медленно для 8Шпроизводного НЬ комплекс 6.