Реакции одноэлектронного окисления алифатических аминов

• Автор: Иоффе, Владимир Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 148 c. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. РЕАКЦИЯ АЖФАТКЧЕСКИХ

АМИНОВ В ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ

1.1 Реакции окисления аминогруппы.

1.1.1. Оксигенированы е аминов

1.1.2. Другие реакции замещения водорода

. , при атоме азота.

1.1.3. Окислительная димеризация с образованием.

связи азотазот. II

1.1.4. Окислительное замещение аминогруппы.

1.2. Реакции окисления по атомам азота и утлерода
1.2.1. Окисление первичных и вторичных.аминов.
без деградации скелета
1.2.2. Окислительное дезалкилирование третичных
и вторичных аминов
1.3. Реакции окисления углеродного скелета.
1.3.1. Алкилирование аминов по положению
1.3.2. Введение карбонильной функции в .
оположение и родственные реакции
1.3.3. , р Дегидрирование аминов
1.3.4. Окисление с разрывом связи С О.
1.3.5. Перегруппировка Штиглица.
1.3.6. Окисление положений с. сохранением
. . аминогруппы.
1.4Реакции окислительной циклизации по атому .
1.4.1. Циклизация в результате перегруппировки
типа ГофманаЛефлераФрайтага
1.4.2. Циклизация под действием одноэлектронных окислителей
Стр.
ГЛАВА П. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ПЛ. Окисление первичных налкиламинов в системе
. пероксидисульфат натрия хлорная медь
П.2. Окисление первичных аминов феррицианидоы .
калия.
П.З. Окисление первичных аминов в системах,
содержащих.пероксидисульфат.натрия и
цианидион
П.4. Окисление вторичных диналкиламинов в
системе.пероксидисульфат.натрия хлорная .
. медь
П.5. Окисление вторичных диналкиламинов в
. системе пероксидисульфат натрия цианидион
П.6. Окисление насыщенных, азотистых.гетероциклов, т.
азациклоалканов.
П.7. О механизме.одноэлектронного.окисления .
. аминов.
ГЛАВА Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Установлено, что при автоокислении цепном радикальном процессе окиси образуются в результате взаимодействия аминов с Н2 или гидроперекисями, образующимися в процессе роста цепи . Определяющей стадией реакции авгоокисления является перенос электрона с образованием аминиевого катионрадикала 2,. Хорошим катализаторам автоокисления и фотоиндуцированного автоокисления, которое существенно ингибируется водой , являются соединения Ки, например, КиС1д ,, а также бензофенон I. Для реакций гидроперекисного окисления лучшими катализаторам являются соединения V, л, 1, ТС соединения Сг малоактивны, а соединения Со, Мп, Ре практически неактивны ,. Оксидирование конформационно закрепленных амнов 1алкил4третбутилпиперидинов является стереоселективной реакцией и приводит исключительно к цисМ оксидам I, выход 0 . Оксигенирование вторичных амнов окисление их до М,Ы дизамещенных гидроксиламнов реакция П реакция достаточно редкая и препаративного значения пока не имеет. Однако под действием перекиси бензоила в ТГФ в присутствии поли4винилпиридина или МаН2Р дибутиламн и дибензилашн удается превратить в соответствующие гидроксиламны с выходам . Ч Р ыосо ъ
РЬСООН
Аналогично протекает реакция с пиперидином и морфолином, приводя с выходом к оксипроизводным. При этом в качестве побочных продуктов образуются также бензоилпроизводные . Окисление бензиламинов аренсульфонилперокспдами приводит к нестойким 0сульфонилзамещенным гидроксилагяинам . РеСЫСи2 . Окисление первичных треталкил и циклоалкиламинов КМп , К1а и Од ведет к соответствующим нитросоединениям с выходами . Использование в качестве окислителя метахлорнадбензойной кислоты или,в отдельных случаях, озонирование на силикагеле без растворителя позволяет распространить эту реакцию на первичные амины, в которых группа присоединена к первичному или вторичному атому углерода. Окисление треталкилвминов под действием ЫаМпН в гексане является, повидимому, наиболее удобным методом синтеза соответствующих нитроалканов окислением третВиШ2 получен третВи Ш2 с выходом . Иногда удается остановить окисление перв и вторалкиламинов на стадии образования нитрозосоединеяия. Наиболее широко известным примером окислительных реакций такого рода является образование Мгалогенаминов из первичных и вторичных аминов под действием гипогалогенитов или непосредственно галогенов в буферном водном растворе, третбутилгипохлорита, галосукцинимидов в неполярных растворителях ,,. По методам получения галогенаминов имеется подробный обзор , поэтому мы только вкратце останавливаемся на этой реакции. Галогенирование является первой стадией ряда окислительных превращений алифатических аминов, о чем будет более подробно упомянуто ниже. Практически важной является реакция окислительного карбонилирования аминов. Окислительным карбонилированием С0 первичных и вторичных аминов, в том числе насыщенных азотистых гетероциклов, в при
сугствии солей Си и РсР получают ,1 замещенные мочевины К. Механизм реакции зависит от катализатора в присутствии Си карбонилирование происходит в результате внутрисйерной атаки, а в случае Рс атака является внешнесферной . Одноэлектронное окисление вторичных алифатических аминов, в том числе азациклоалканов, под действием МеМЫ2 открывает путь к нитраминам, выходы ,. Упоминавшееся ранее образование азодиоксидов , один из примеров окислительной димеризации аминов. Известна также окислительная димеризация аминов с образова
нием замещенных гидразинов или продуктов их дальнейшего окисления азосоединений. Окисление пиперидина или его 2, 3 и 4метилзамещенных действием а22д Б присутствии каталитических количеств АКОд и при использовании двукратного избытка 0Н ведет к М. При окислении третбутиламина действием мягкого окислителя 1,I,1трифторЗ,3бистрифторметил5метилЗНбензо И1,2иодоксола 2 образуется азоизобутан с выходом . Из первичных функциональнозамещенных треталкиламинов действием гипохлоритов в присутствии четвертичных аммониевых или фосфониевых солей, или макроциклических эфиров получают функциональнозамещенные азоалканы с выходом до . В целом описанные выше цримеры димеризации в алифатическом ряду являются крайне редкими и не носят общего характера.