Синтез и исследование свойств хелатирующих карбо- и гетероциклических соединений, содержащих амидные и оксимные фрагменты

• Автор: Цегельник, Ольга Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 165 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Комплексообразующие свойства амидов карбоновых кислот

1.2 Производные фенантридона и диазапирсна как хелатирующие

фрагменты в растворах

1.2.1 Синтез производных фенантридона и диазапирена.

1.2.2 Строение и спектральные характеристики фенантридона.

1.2.3 Строение и спектральные характеристики 4,9дигидрокси5,диоксо4,5,9,тетрагидро4,9диазапирена и его производных

1.2.4 Координационные соединения производных фенантридона и

диазапирена с металлами

1.2.4.1 Координационные соединения переходных металлов с монооксимами 9,фенантрснхинона
1.3 Получение и свойства хемосорбционных полимерных волокон.
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1 Теоретическая оценка устойчивости металлохелатных циклов
2.2 Синтез и исследование свойств хелатирующих соединений,
содержащих амидные группировки
2.3 Синтез и свойства некоторых производных фенантрена и
диазапирена
2.3.1 Кислотноосновное равновесие производных фенантренхинона
и диазапирена
2.3.2 Спектрофотометрическое титрование органических молекул
растворами солей СиИ, ЕеШ и СгШ
2.3.3 Биотоксикологическая активность производных фенантрена
и диазапирена.
2.3.3.1 Митотоксическос действие.
2.3.3.2 Митозмодифицирующее действие.
2.4 Получение и свойства сорбционноактивного волокна, содержащего производные диазапирена
2.4.1 Введение 2,7диамино4,9дигидрокси5,диоксо4,5,9,тетрагидро4,9диазанирсна в структуру полимерного волокна
2.4.2 Физикохимические характеристики модифицированного полимерного волокна до и после сорбции катионов металлов.
2.5 Исследование взаимодействия наноразмерных частиц оксидов металлов с хелатирующими соединениями и сорбционноактивным волокном.
2.5.1 Получение и исследование агрегации наночастиц
металлов Си, Ре
2.5.2 Взаимодействие производных фенантрена и диазапирена с растворами, содержащими наноразмерные частицы металлов
и их оксидов.
2.5.3 Сорбция наноразмерных частиц оксида меди модифицированным полимерным волокном.
2.6 Синтез, физикохимические характеристики и строение комплексных соединений Си2, Ре3 и Сг3с производными фенантрена и диазапирена.
2.6.1 Устойчивость комплексных соединений фенантрена и диазапирена к действию кислот и щелочей
2.6.2 Изучение фунгицидной активности комплексных соединений медиИ, железаШ и хромаШ с производными фенантрена
и диазапирена.
2.7 Использование производных диазапирена для снижения горючести полипропилена.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Фенантридоны находят применение в качестве сенсибилизаторов в фотографии , а так же в качестве полупродуктов для получения красителей, полимеров и пластмасс . Монооксим 9,фенантренхинона используют в аналитической химии для гравиметрического и спектрофотометрического определения ионов металлов . Диазапирены, как отмечают авторы работ , могут быть использованы как ДНКвкладки или как базовые аналоги ДНК. Обнаружено, что 4,9диазапирены обладают флюоресцентными свойствами. Особенности строения молекул и их свойства вызывают интерес к вышеуказанным классам соединений. Фенантридон можно рассматривать как производное фенантридина, аналогичное 2хинолону. Лактамная группировка фенантридона должна в значительной степени определять строение и свойства его производных и металлокомплексов. Но существенно изменять свойства лактамной группировки и, соответственно, замещенных фенантридона, может ангулярная конденсация бензольного цикла относительно хинолоновой системы. То есть, все реакции синтеза должны делиться на реакции создания кольца и реакции превращения функциональных групп. Синтез производных фенантридона и диазапирена С точки зрения изучения производных фенантридона и диазапирена как потенциальных модификаторов полимерных материалов с целью получения новых сорбционноактивных волокон интерес представляют соединения, содержащие в молекуле как хелатирующие группы, так и функциональные группы например, аминогруппу, способные взаимодействовать с реакционноспособными фрагментами волокон и закрепляться на нем. В литературе синтез фенантридона, 4,9диазапирена и их аминопроизводных описан довольно хорошо . Так, по реакции Шмидта обработкой азидом натрия 2,7диаминофлуоренона 4 в серной кислоте был получен 3,8диаминофенантридон 5. Они не плавятся ниже 0, а при более высоких температурах чернеют и разлагаются . Интересно, что дополнительная обработка соединения 7 избытком хлористого олова не приводит к дальнейшему восстановлению до диамина 6. По мнению авторов этот эффект связан со стабилизацией промежуточных продуктов в результате комплексообразования их с ионами олова, что приводит к образованию малорастворимого комплекса, выпадающего в осадок и, тем самым, выводу субстрата из реакции. При восстановлении соединения КМ в тех же условиях получен диамин 6. Аминогруппы в указанных производных диазапирена 6 и 7 обладают высокой реакционной способностью. Так, диамины диазотируются в обычных условиях, при нагревании суспензий диазосоединений в разбавленной серной кислоте диазогруппы заменяются на оксигруппы. Кристаллы фенантридона орторомбические, федоровская группа симметрии Р , параметры кристаллической рештки а . Ь6. А. Элементарная кристаллическая ячейка содержит четыре молекулы. Межатомные расстояния и углы в молекуле фенантридона даны в таблицах 1, 2 приложения . Химические и физические свойства фенантридонов должны определяться их лактамлактимной таутомерией рисунок 2. В кристаллическом состоянии и в растворах органических растворителей фенантридон существует преимущественно в лактамной форме. В зависимости от среды можно ожидать переход в лактимную форму и соответствующие ей ионы . Согласно значениям ДН таблица 1, наиболее стабильными в газообразном состоянии являются лактамные таутомеры. В растворах и в конденсированном состоянии также предпочтительнее будет присутствие фенантридона в лактамной форме за счет более высокого значения коэффициента сольватации. Большая стабильность лактамных соединений фенантридона обеспечивается за счет лсвязевой энергии. Как катион, так и анион обладают энергией, близкой к лактамному таутомеру, т. Еп, т. Соединение Энергия 7ГСВЯЗЙ. Еп, эВ Епп, эВ Г о Ьг П О О. Ю ь 3 Энергия ВЗМО энергия НСМО. Е,ЕП1 эВ 0 2 1 З е а Н Коэффициент сольватации. М л к X 5. Ж2 . Ч . ММе2Ж2 . Ж . ЫМе . С1 . ОМЕ . Экспериментальные и рассчитанные электронные спектры и характеристики таутомеров фенантридона даны в таблицах 2, 3 и на рисунке 3 . Длинноволновая полоса в спектре фенантридона относится к переходу с ВЗМО тя на НСМО Тт на . Переход поляризован на ,6 относительно оси х рисунок 2 и сопровождается переносом тсзаряда из ядра А и атома азота на группу СО и ядро В.