Особенности образования 1,3-диоксанов по реакции Принса в трифторуксусной кислоте

• Автор: Шепелевич, Игорь Станиславович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 136 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

1.1. Способы получения гидрированных производных фурана

1.2. Способы получения гидрированных пиранов

1.3. Способы получения диоксанов и диоксоланов

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Шразованнс 1,3диоксанов в грифторуксусной кислоте

2.2. Квантовохимическое исследование реакции Принса

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Методы анализа
3.2. Характеристики реагентов и растворителей
3.3. Взаимодействие алкснов с формальдегидом в водной среде
3.4. Взаимодействие алкенов с альдегидами в грифторуксусной кислоте
3.5. Взаимодействие алкенов с альдегидами в смеси трнфторуксусной кислоты 7 и 1,2дихлорэтана
3.6. Оптимизация выхода 2,6ди ропнл4,4,5 тр и метил 1,3Диоксана
3.7. Методы проведения квантовохимических расчетов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В данной главе рассматривается первое направление синтеза гндрофуранов. Рассмотрим однокомпонентные методы Большинство синтезов гидрированных фуранов осуществлено с их применением, причем наиболее часто используется 1а. Он заключается в циклизации 1,4бифункциональных кислородсодержащих соединений. Современная литература довольно скупа на ссылки о методах получения незамещенных гидрированных фуранов. Сообщения по этому поводу, главным образом, касаются усовершенствования препаративной части процессов, а также применения ранее не использовавшихся катализаторов с целью минимизации производственных затрат. Так. УОРО на силикагеле 8. СООН
Температурный режим не указывается, однако очевидно значительное влияние температуры на ход процесса в кипящем слое катализатора и меньшее на гидрирование в водном растворе. Авторами 9, разработан способ получения 2,5дигидрофурана перегруппировкой монооксида бутадиена в апротонном диполярном растворителе в присутствии каталитической системы, состоящей из алогенида цинка и йодсодержашего соединения ИСС. Образование 5 происходит и в случае внутримолекулярного замещения 1ацетокси4галоген2бутснов 6. Интересной особенностью реакции является е избирательность продукт 5 образуется только из оизомера 76, тогда как трансизомеры Е6 а. Замещенные гидрированные фураны также могут быть получены внутримолекулярной циклизацией. Простейшим примером является синтез 3металтетрагидрофурана 9 каталитическим гидрированием Зформил2метилпропановой кислогы и ее эфиров 8 в обычных лля этого процесса условиях. СН0 Н. КТ
СООН 00 5МПа 0Н
II Н, алкил С,Со КТ Си, Ие, Яи,Со, . Р1 или Р1 Наряду с 9 образуется 2метилбутаи1,4диол . Отмечается, что повышение температуры, уменьшение загрузки катализатора и увеличение его кислотности приводит к увеличению выхода 9 . Подобным способом предлагается синтезировать 32Коксиэтиле1рагидрофураны из лимонной кислоты и ее эфиров в присутствии аналогичного катализатора . ОН СН2СН1
ЯООС соок
0 0, МПа
Н, ак, СОК. В синтезе аналогов арахидоновой кислоты в в качестве промежуточного соединения используют трсолактол , который синтезируют внутримолекулярной циклизацией ацстоксиальдсгида под действием 2СО в МеОН
МсОН
2Алкокситетрагидрофураны, являющиеся интермедиатами в сшггезе лекарственных средств, могут быть получены взаимодействием 4гидроксибутаналя н I идроксисоединення в неполярном растворителе . Так. В качестве исходных реагентов используют и 1,4биспервичные или 1,4первичновторичные днолы, в результате окисления которых действием в ДМСО при С удастся селективно синтезировать 2гидроксизамещснные тетрагидрофураны как, например, и . Вовлечение в реакцию ароматических диолов позволяет получать производные 3,4бензофуранов с хорошими выходами . ЯТе0Лс, приводит к производимм 2ариятедланилметил тетрагидрофурана . Реакция ускоряется ВРуЬЬО или БпСЦ . Использование в качестве катализатора СЬСХЖеОу2МсСИ реагент А позволяет вовлекать в реакцию 1,4енолы болсс сложного строения. СН22СНСМе2 пьсь
а К Ме б гРг
К
транс ,ч V. Н СН22СНСМе2 а. УОН М Н Ме
При реакции цис и трапс1А а, б с реагентом А в СН2С в присутствии активированных молекулярных сит при С в атмосфере азота 8 часов с высокой диастереоселективностью образуются лхлспродукты а, б и а, б. В случае же К ЕС в наряду с соответствующими в и в образуются циссосдинсння и . Осилил производные 1,4енолов приводят к тетрагидрофуранам при обработке НР в пиридине, с последующим озонированием в присутствии третбутоксида калия . НР. Я1 . Мс. РЬ. ЯН. РЬ
Аналогично циклизуются 1,6енолы . В присутствии комплексов Вс 0 в ТГФ они дают производные 2винилтстрагидрофурана с заместителем в ванильной группе . В некоторых случаях тетрагидрофураны преобладают над другими продуктами. Так, при циклизации 1 гидроксиокта3,6диена основным продуктом является 22бутен1ил3йодтетрагидрофуран , образующийся с выходом . Выход увеличивается при использовании 1,4енола с концевой кратной связью. Выходы 7 и 8членных циклов составляют от 3 до . И Р1 а, 2МеСгН4 РЬСН,СН2 в.