Реакции Ο-алкилирования и Ο-ацилирования на основе гидрокси-1,3-диоксациклоалканов

• Автор: Гиниятуллина, Эльвира Хамзовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 105 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие методы синтеза гидрокси1,3диоксациклоалканов

1.2 Общие методы генерирования д и галоген карбенов и присоединение их по двойным углеродуглеродным связям

1.3 Синтез простых и сложных эфиров на основе гидрокси1,3лиоксаиикланов

1.4 Применение микроволнового излучения в синтезе некоторых ацеталей и их гетероаналогов.

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛ ЬТАТОВ

2.1 Получение простых эфиров на основе гидроксиметил1,3диоксациклоалканов

2.2 ОАцилирование гидрокси1,3диоксациклоалканов

2.3 олучение и некоторые реакции хлор1,3диоксациклоалканов
2.4 Области применения синтезированных соединений
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Глава 3. Соединения класса циклических ацеталей в настоящее время остаются предметом интенсивных исследований, что обусловлено их широким использованием в тонком органическом синтезе. Значительный прогресс химии гетероциклов связан как с развитием традиционных превращений, так и с разработкой новых методов трансформации циклоацетального фрагмента. Особое значение имеют функциональные циклические ацетали, содержащие гидроксильные группы. Различные варианты модификации циклоацеталей как с сохранением, так и с разрушением ацетального фрагмента позволяют получать широкую гамму полифункциональных соединений, обладающих совокупностью ценных свойств. Повышенный интерес исследователей к 1,3диоксациклаиам объясняется также их доступностью, поскольку они легко получаются из промышленных триодов и карбонильных соединений Более того, существует проблема утилизации диоксановых спиртов, побочно образующихся при производстве изопрена. Тем не менее существующие известные пути синтеза новых соединений на основе 1,3диоксацикланов не всегда селективны и нуждаются в модификации и улучшении, что является актуальной задачей и представляет значительный научный и практический интерес. Впервые проведено Оацилирование гидрокси1,3диоксациклоалканов хлорангидридами бензойной, терефталевой и глутаровой кислот, приводящее к образованию соответствующих сложных эфиров. Разработана методика получения с количественными выходами эфиров монохлоруксусной кислоты, содержащих 1,3диоксациклоалкановый фрагмент, заключающаяся в использовании в качестве кислотного катализатора ионообменной смолы. Впервые осуществлен синтез, при воздействии микроволнового излучения МВИ, простых эфиров замещенных фенолов, содержащих 1,3диоксановый фрагмент. Показано, что синтезированные соединения 5оксиметил2изонропил5этил1,3диоксан и 5этил1,3диоксан5илметил хлорацетат могут быть использованы в качестве фунгицидов в отношении несовершенного гриба i i ii. Установлено, что препараты, содержащие 5аллилоксиметил5этил1,3диоксан, либо 5этил 1,3диоксан5илметил бензоат, могут быть применены как ингибиторы роста несовершенных грибов i v, ii i и i . Автор выражает глубокую благодарность за внимание и помощь при выполнении работы к. Спирихину Л. В. и к. Ахматдинову Р. Глава 1. Традиционным, наиболее простым и широко применяемым в лабораторной практике методом получения циклических ацеталей глицерина является конденсация глицерина с соответствующими альдегидами 1,5. Иванским В. В продуктах реакции глицерина с параформом в среде толуола при температуре С присутствуют оба изомера. Конденсация глицерина с бензапьдегидом в толуоле при С также приводит к образованию сложной смеси изомеров цис и трансформ 2фенил4гидроксиметил1,3диоксолана 5а и 2фенил5окси1,3диоксаиа , что изучено в работах Терегуловой Г. Т., Злотского С. С., Рольник Л. З. и др. Индивидуальные изомеры не выделены, однако данные спектров ЯМРП указывают, что соотношение пяти и шестичленных изомеров составляет 61 соответственно, протем и в том и в другом случае цисформ образуется в 1. В работах . ТСК и бромида лития в растворе образуется в основном 5гидрокси1,3диоксан с выходом
В аналогичных условиях реакция глицерина 1 с 2,2диметоксипропаном 7 приводит к образованию смеси пяти и шестичленных кеталей. В этой работе впервые показана возможность образования шестичленного циклического кеталя глицерина. Полагают, что роль катионов лития Ь1 сводится к внутримолекулярному комплсксообразованию с промежуточными смешанными ацегалями таким образом, что вытеснение второй молекулы спирта протекает с предпочтительным замыканием шестизвенного цикла. Комплекс иона ЬГ1 с молекулой краунэфира значительно прочнее, чем таковой со смешанными ацеталями, и в этом случае, как и в отсутствие 1лВг, в системе в основном образуются термодинамически более устойчивые соединения с 1,3диоксолановым кольцом. Винилалкиловые эфиры с глицерином сначала образуют амоновиниловый эфир глицерина, который затем изомсризуется в соответствующее производное 1,3диоксолана и 1,3диоксана.