Резонансный захват электронов молекулами фталимидсодержащих сульфониевых илидов и α-диазокетонов

• Автор: Абдуллин, Марат Фаритович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 135 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБРАЗОВАНИЕ И РАСПАД ГАЗОФАЗНЫХ ИОНОВ

ИЛИДОВ, ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ И КАРБЕПОВ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Ионизированные карбены и идидионы

1.1.1 Карбены и диазосоединения

1.1.2 Гетероциклические карбены

1.1.3 Идидионы

1.2 Традиционные методы массспекзрометрии в исследовании илидов и диазосоединений

1.3 Газофазные методы исследования отрицательных ионов

1.3.1 Метод резонансного захвата электронов РЗЭ

1.3.2 Отрицательные ионы диазосоединений и карбенов
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Получение и регистрация отрицательных ионов
2.2 Методика измерения времени жизни отрицательных ионов относительно автоотщепления электронов
2.3 Методика измерения времени жизни отрицательных ионов относительно диссоциации
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Массспектры модельных соединений
3.1.1 Резонансный захват электронов молекулами фталимида и ал кил ф i и м и до в
3.1.2 Изучение процессов фрагментации фталиламинокислот и их метиловых эфиров при резонансном захвате электронов
3.2 Резонансный захват электронов молекулами фталимидсодержаших кетостабилизированных сульфониевых илидов
3.3 Массспектры отрицательных ионов резонансного захвата электронов фталимидоалкил и придин2,3дикарбоимидоалкиладиазокетонов
ЛИТЕРАТУРА


Высшие ионизированные алкилкарбены являются интермедиатами при изомеризации ионизированных углеводородов. Например, частицы НС или С где и группы могут изомеризоваться через 1,2водородный или алкильный сдвиг с образованием алкенов. Однако эта г ипотеза подтверждается лишь небольшой частью экспериментов. Основная информация исходит из расчетов молекулярных орбиталей. Замещение атома водорода в метилене на галоген последовательно приводит к стабилизации синглетного состояния, которое должно быть основным электронным состоянием галокарбенов. Г основном состоянии 2А1 или 2А . Хотя дихлоркарбен ССЬ был первым карбеном, обсуждаемым в литературе, активность его радикалкатиона только недавно была проверена с помощью ПЮИэксперимента иониоциклотроиный резонанс с преобразованиями Фурье. Соответственно, ССЬ ведет себя по отношению к большинству органических субстратов скорее как высокоактивный элсктрофил, чем радикал. Присоединение к карбонильной функции может привести к гомолитическому разрыву С0 связи, давая новый карбенный радиказкатион . Генерирование последнего подобным образом представляет интерес ввиду изучения его активности в газовой фазе. Основное исследование химии карбеновых ионов общей формулы ИСОН1 , связано с эффективной стабилизацией гидроксильной группой синглетных нейтральных карбенов и их гриплетных аналогов, а также ионизированных карбенов вследствие сильного ядонорного эффекта атома кислорода, что обусловливает возможность экспериментально наблюдать карбены, несущие кислород. Подтверждение этого факта можно видеть при рассмотрении теплот образования катионрадикалов карбенов ЪСОХ 1. Здесь замена заместителей или X связана с соответствующими изменениями теплот образования. Такая же закономерность характерна для теплот образования соответствующих карбениевых ионов. НС0 при Ъ Н, алкил. Ситуация полностью меняется, когда представляет вторую лдонорную группу Б, ОН, БЫ, Ь. Ионизированный гидроксикарбен образуется при диссоциативной ионизации метанола или циклопропанола . С термодинамической точки зрения радикалкатион гидроксикарбена НСОН менее стабилен, чем ионизированный формальдегид на кДжмоль. Химия ионизированого гидроксикарбена ограничена его изомеризацией в ионизированный формальдегид путем 1,2гидридного сдвига и его диссоциацией в НСО Н. Первый процесс связан с энергетическим барьером в 0 кДжмоль , второй процесс связан с критической энергией сравнимой величины. Гидроксиэтилидсн был обнаружен в условиях активации столкновениями СА метастабильных радикалкагионов С2Н. Гидроксиэтилиден на шкале энергий располагается на и кДжмоль выше ионизированных ацетальдегида и винилового спирта соответственно барьеры изомеризации в СНзСОНр каждого из них составляют 3 и 4 кДжмоль соответственно . Барьер диссоциации в СН3СОНс образованием ацилиона и радикала требует количества энергии кДжмоль и связан с большим активационным барьером обратной реакции. Нми грации через промежуточное образование гидроксиметилкарбена. Однако отрыв Н от ионизированного винилового спирта не может протекать путем его превращения в альдегид. Отрыв водорода может идти от ионизированого гидроксиметилкарбена. В работах изучено поведение гомологов вышеуказанных кислородсодержащих карбенов. Карбен СОН , на кДжмоль менее стабилен, чем ионизированная тиомуравьиная кислота НОСН8 но на кДжмоль стабильнее изомерного Н8СН0 Большая энергетическая брешь между НОСН8 и НБСН0 согласуется с тем, что тиокарбонильная группа легче ионизируется по сравнению с карбонильной . Идентичность САспектров двух различных предшественников указывает на невозможность процесса НС0БН НСБОН Факт, что ионы МСгНД характеризуются не только одинаковыми САспектрами, но также и одинаковой реактивностью по отношению к ди мети л дисульфиду был интерпретирован в рамках образования общих гидрокси, тиогидрокси радикалкатионов карбена . Сильный ядонориый эффект атома азота лежит в основе сильной стабилизации аминокарбенных катионов. Ионизированный аминокарбен, 12С получен при диссоциативной ионизации циклопропиламина , и деметилировании аминокарбениевого иона путем столкновений с , но не с Не 9.