Комплексы титана на основе алканоламинов: синтез, структура и каталитическая активность

• Автор: Зайцев, Кирилл Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 225 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Комплексы титана с двухзарядными полидентатными лигандами

1.1.1. Синтез комплексов титана с двухзарядными

полидентатными лигандами

1.1.1.1. Методы синтеза комплексов титана с разрывом связи Т0

1.1Л .2. Методы синтеза комплексов титана с разрывом связи Т

1Л .1.3. Методы синтеза комплексов титана с разрывом связи ТС

1Л Л .4. Методы синтеза комплексов титана с разрывом связи ТНМ

1Л .2. Химические свойства комплексов с двухзарядными полидентатными

лигандами
1Л .3. Исследование структуры титаноканов и бметитаноканов методом РСА 1Л .4. Каталитическая активность комплексов титана, образованных
полидентатными двухзарядными лигандами
1.2. Комплексы титана с трехзарядными полидентатными лигандами
1.2.1. Синтез комплексов титана с трехзарядными полидентатными лигандами
1.2 Л Л. Методы синтеза комплексов титана с разрывом связи Т0
1.2 Л .2. Методы синтеза комплексов титана с разрывом связи ТС1
1.2.1.3. Методы синтеза комплексов титана с разрывом связи ТИ
1.2.2. Химические свойства комплексов 3
1.2.3. Исследование структуры титанатранов методом РСА
1.2.4. Каталитическая активность комплексов титана, образованных полидентатными трехзарядными лигандами
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Сртитанатраны с различными заместителями в атрановом остове
2.1.1. Синтез Сртитанатранов
2.1.1.1. Реакция алкоксидегалогенирования
2.1.1.2. Реакция переалкоксилирования
2.1.1.3. Реакция иереметаллирования
2.1.1.4. Реакция хлортитаиатранов с СрЬ и кл
2.1.2. Изучение титанатранов физикохимическими методами
2.1.2.1. Рентгеноструктуриый анализ
2.1.2.2. Спектроскопия ЯМР Н и С
2.2. Титаиокаиы и биститаноканы
2.2.1. Синтез диалканоламинов
2.2.2 Синтез титаноканов
2.2.2.1. Реакция переалкоксилироваиия
22. Реакция алкоксидегалогснирования
2.2.2.3. Реакция персметаллирования
2.2.2.4. Реакции, основанные на разрыве связей i под действием диалканоламинов
2.2.2.5. Реакция алкоксидезаминирования
2.2.3. Изучение титаноканов физикохимическими методами
2.2.3.1. Рентгеноструктурный анализ
2.2.3.2. Спектроскопия ЯМР Н и 3С
2.2.4 Синтез бметитаноканов
2.2.4.1 Реакция переалкоксилироваиия
2.2.4.2 Реакция алкоксидегалогепирования
2.2.4.3 Реакции с разрывом связи i
2.2.5. Изучение бштитаноканов физикохимическими методами
2.2.5.1. Рентгеноструктурный анализ
2.2.5.2. Спектроскопия ЯМР 1Н и С
2.3. Каталитическая активность титаноканов и биститаноканов
2.3.1. Реакция Анри
2.3.2. Взаимодействие бензальдегида с триметилсилилазидом
2.3.3. Реакция Абрамова
2.3.4. Полимеризация пропилепа и стирола
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


ХЬУ и ХЬУ1, содержащие при атоме металла циклопентадиенильное кольцо и атом хлора . Синтез проводился в присутствии триэтиламина в довольно мягких условиях. Авторы также попытались использовать алкоголяты лития вместо нейтрального диалканоламина. Однако в реакционной смеси желаемые продукты не были обнаружены Схема . ХЬУИ. Все реакции протекают с высокими выходами и в мягких условиях. Целевые хелатные комплексы ХЬУИа могут быть получены и при действии аминодифенолов непосредственно на ТЮЦ Схема . Натриевое производное карбоновой кислоты также было использовано для синтеза титановых комплексов ОМОтипа, содержащих в качестве лиганда остаток пиперазинтетракарбоновой кислоты . Реакцию проводили в двухфазной системе хлороформвода продукт представляет собой димер XI. VIII, который легко может быть закристаллизован как кристаллогидрат двенадцать молекул воды или сольват две молекулы нитрометана, по две молекулы хлороформа и воды Схема . Реакция эквимолярных количеств СргТСЬ и СргС1г с данным лигандом приводит к соединению ХЫХ, где одновременно присутствуют атомы циркония и титана. Следует отметить высокую устойчивость комплексов ХЬУШ и ХЫХ к гидролизу, что не характерно для аналогичных соединений титана с алифатическими кислотами . В работах Шварценбаха описано получение серии пероксититановых комплексов, содержащих в качестве лигандов 2,6пиридиндикарбоновую пиколиновую НгОрс, нитрилотриуксусиую НзОТА, этилсндиаминтетрауксуснуга Н4ЕОТА кислоты . Все комплексы были получены на основе ТСЦ строение соединений устанавливали на основании данных УФ и ИКснектроскопии Схема . К2Т2Прс2. Структуры соединений ХЫХа и ХЫХЬ установлены методом РСА. Координационный полиэдр атома титана в этих соединениях представляет собой пентагональную бипирамиду. Вигхардт и Фэклер использовали серию Исодержащих карбоновых кислот для синтеза полидентатных комплексов титана 2,6пиридиндикарбоновая пиколиновая кислота рОрс, нитрилотриуксусная кислота НзИТА, иминодиуксусная кислота Н2ГОА Схема . Координационное окружение атома титана в комплексе XIX представляет собой пентагональную бипирамиду КЧ 7, расстояния i составляют 2. А iОэквэт 1. ТОакс 1. В комплексе XIX атом титана гексакоординирован, а координационный полиэдр представляет собой октаэдр. Атомы титана связаны мостиковыми атомами кислорода и образуют восьмичлсшшй цикл ТЮ4 i 2. Н4ЭДТА. ИКспектроскопии. Обработка тетрахлорида титана тиобмсфенолами и диалканолсульфидами привела к синтезу комплексов вида Схема , причем в отличие от похожей реакции для диалканоламинов Схема в данном случае не требуется присутствие основания , . Соединения и образуют, соответственно, структуры полимерного или димерпого строения, которые, однако, легко перевести в мономеры под действием ТГФ. Окуда с сотр. Б i и В в ряду тиобнефенолов. В работе описано получение родственных соединений на основе бисфенолов, содержащих вместо серы атом теллура. Авторы отмечают, что в твердой фазе комплексы имеют прочную связь i 2. А. Все соединения, согласно данным спектроскопии ЯМР и РСА, имеют димерное строение. Наиболее широкое распространение метод создания титанациклов, сопровождающийся разрывом связей i, нашел в синтезе соединений на основе литиевых производных и лигандов . Литиевые соли, приготовленные i i из соответствующих лигандов, реагировали с различными производными титана, давая целевые комплексы с удовлетворительными выходами Схема . В работе описано получение сдинствсптого на настоящий момент бисазатитанокана, родственного титаноканам вида Б Схема , причем указанный продукт образуется независимо от соотношения реагентов. Помимо использования солей лития для синтеза соединений титана на основе лигандов ИЫтипа в литературе есть данные о применении для этой цели кремниевых производных , а также самих лигандов , Схема . Последняя реакция проводится в жестких условиях длительное кипячение. Выходы целевого продукта сравнительно низкие , но двухстадийиый синтез осуществляется в одной реакционной колбе, что упрощает процедуру выделения конечного комплекса.