Закономерности синтеза простых эфиров на основе полифторалкилхлорсульфитов

• Автор: Фисечко, Роман Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 134 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Особенности синтеза фторсодержащих простых эфиров

1.1.1. Синтез на основе фторированных спиртов

1.1.2. Прямое фторирование органических соединений

1.1.3. Основные методы синтеза эфиров гликолей

1.1 АПрименение простых полифторированных эфиров

1.2. Алкилхлорсульфиты. Синтез и свойства

2. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ СПИРТОВ

2.1. Особенности реакции полифторалкилхлорсульфитов с предельными одноатомными спиртами
2.2. Исследование влияния природы спирта и условий реакции на начальную скорость образования простых полифторированных эфиров
2.3. Спектральные свойства полученных простых
полифторалкиловых эфиров
ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА ЦИКЛОГЕКСИЛОВЫХ ЭФИРОВ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ СПИРТОВ
3.1 Особенности реакции циклогексанола с полифторалкилхлорсульфитами
3.2. Спектральные свойства полученных полифторциклогексиловых эфиров
4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА БЕНЗИЛОВЫХ ЭФИРОВ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ СПИРТОВ
4.1. Особенности реакции бензиловых спиртов
с полифторалкилхлорсульфитами
4.2. Исследование влияния природы заместителя в ароматическом кольце
на реакционную способность бензиловых спиртов
4.3. Спектральные свойства полученных полифторалкилбензиловых эфиров
5. ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИИ ПОЛИФТОРАЛКИЛХЛОРСУЛЬФИТОВ С ДИОЛАМИ И ОЛИГОМЕРНЫМИ СПИРТАМИ
6. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ПОЛИФТОРАЛКИЛХЛОРСУЛЬФИТОВ СО СПИРТАМИ
6.1. Анализ возможного механизма реакции полифторалкилхлорсульфитов
со спиртами
6.2. Квантовохимический анализ исходных, промежуточных и конечных продуктов реакции
7. ПУТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ПРОСТЫХ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ ЭФИРОВ
8. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
8.1. Физикохимические методы исследования и анализа, аппаратура
8.2. Исходные реагенты и растворители
8.3. Описание синтезов
8.3.1. Синтез полифторалкиловых эфиров
8.3.2. Влияние природы спирта и условий реакции на скорость выделения хлористого водорода и диоксида серы
8.3.3. Синтез полифторциклогексиловых эфиров
8.3.4. Синтез полифторалкилбензиловых эфиров
8.3.5.Влияние заместителя в ароматическом кольце на реакционную способность бензиловых спиртов в реакции с полифторалкилхлорсульфитами
8.3.6. Синтез полифторированных эфиров гликолей и олигомерных спиртов 5 ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Диссертация изложена на 4 страницах машинописного текста, содержит таблицы, проиллюстрирована рисунками, состоит из введения, 8 глав основного текста, выводов, списка литературных источников, включающего 3 наименований, приложения. В первой главе дан анализ литературных данных по способам получения простых полифторированных эфиров, эфиров гликолей, обсуждаются основные способы получения полифторалкилхлорсульфитов и их химические свойства. Вторая глава посвящена исследованию реакции одноатомных алифатических спиртов с полифторалкилхлорсульфитами. В четвертой главе приведены результаты исследования реакции полифторалкилхлорсульфитов с бензиловыми спиртами. Пятая глава посвящена исследованию реакции диолов и олигомерных спиртов с полифторалкилхлорсульфитами. В шестой главе описывается предполагаемый механизм реакции взаимодействия полифторалкилхлорсульфитов со спиртами различной природы. В седьмой главе предложены пути практического применения полученных эфиров. В восьмой главе приводится описание проведенных экспериментов. Полифторированные эфиры получают по двум основным способами. Первый это непосредственное фторирование полученных эфиров с помощью фторидов металлов, серы, сурьмы, фтористого водорода или элементарного фтора второй способ заключается в синтезе эфиров различными методами из имеющихся полифторированных реагентов. Разработаны также методы, объединяющие оба этих направления, как в одной реакции, так и в последовательных стадиях получения полифторированных эфиров. Широко распространен синтез простых и сложных полифторированных эфиров из фторированных спиртов. Фторированные спирты типа КСН2ОН и ЯСНОН легко доступны, широко изучено их взаимодействие с различными реагентами 1. Существует множество способов введения полифторалкоксигруппы в органические соединения с помощью спиртов. Это реакции с алкил и арилгалогенидами, непредельными соединениями, окисями олефинов, альдегидами и кетонами, с диазосоединениями, спиртами, карбоновыми кислотами, простыми и сложными эфирами, ацилгалогенидами и т. Ввиду того, что наличие атомов фтора значительно повышает кислотные свойства полифторированных спиртов, они легко образуют алкоголяты при действии гидроксида калия для СР3СН2ОН рКШ 4. ЕЮН рКВц 1. Полученные алкоголяты фторированных спиртов легко вступают в реакцию нуклеофильного замещения с алкилгалогенидами. X 22 ,кх 2222 X I, Вг п 2,3. Синтез осуществлялся в диоксане с небольшим содержанием воды 1,1. Реакция идет при температуре С в течение мин, с выходом до для п 3. Однако существенным недостатком этого метода является то, что применение требует безводных условий, а также длительность процесса и высокая температура. Авторы предлагают вводить хорошо уходящую группу в углеводородную составляющую, которая используется в качестве более активного алкилирующего агента. Реакция тозилирования обычных спиртов протекает по механизму нуклеофильного замещения, а последующее взаимодействие производных с теломерными фторированными спиртами дает высокие выходы и не требует безводной среды. КОН, Н,ТГФ
Так же алкоголяты фторированных спиртов легко образуются из перфорированных кетонов и фторангидридов перфторкарбоновых кислот при действии на них фторидов металлов КТ, СзР 4,5 и могут быть использованы в нуклеофильных реакциях с алкил и арилгалогенидами или алкилсульфонатами по общему классическому способу получения простых эфиров по А. Вильямсону 6, 4. В реакции могут быть использованы не только алкоголяты натрия, калия или серебра, но и непосредственно спирты, в присутствии акцепторов галоген водорода стехиометрических количеств триэтиламина, едкого натрия или калия, карбоната калия, либо кислот Льюиса, таких как ВР3, А1С. Полифторированные эфиры получают реакцией присоединения к непредельным соединениям. Эту реакцию осуществляют в присутствии едкого калия, натрия, третбутилата натрия. Авторы патентуют способ получения фторсодержащего эфира формулы КСН2пОСН2Д КСгСофторированная насыщенная органическая группа, п3, 4. Эфир получают по реакции дегидратации спирта формулы ЯСН2пОН в присутствии кислоты Льюиса в качестве катализатора перфторалкансульфокислоты.