Новые аспекты химии пиррола

• Автор: Иванов, Андрей Викторович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 287 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ ПИРРОЛОВ И ЛЧВИ НИЛ ПИРРОЛОВ

1.1. Новый технологически ориентированный метод получения

4.5.6.7тетрагидроиндола из циклогексаноноксима и ацетилена

1.2. Селективный синтез винилпирролов из кетоиов и ацетилена

в системе iОНДМСО.

1.3. Однореакторный синтез пирролов и винилпирролов из

кет оное и ацетилена в системе 2IОНДМСО

ГЛАВА 2. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ ГИДРОИНДОЛОВ В ИНДОЛЫ

2.1. Синтез индола селективным дегидрированием

4.5.6.7тетрагидроиндол а
2.2. Дегидрирование 4,563индола.
ГЛАВА 3. НОВЫЕ АСПЕКТЫ ЭЛЕКТРОФ ИЛЬНОГО
ЗАМЕЩЕНИЯ В ПИРРОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ
3.1. Формилирование винилпирролов комплексом ДМФАРОС. Селективный синтез винилпиррол2карбальдегидов.
3.2. Формилирование винилпирролов комплексом ДМФАСОС12. Селективный синтез АТвинилпиррол2кариальдегидов.
3.3. Кросссочетание бензоиндола с галогенацетилеиами па 23
3.4. Фосфорилирование винилпиррол2карбальдегидов
пентахлоридом фосфора
3.5. Автоокисление винил4,5диметил2фенилдиазеиияпирролов альтернативный синтез Нвипилпиррол2карбальдегидов
ГЛАВА 4. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
ЛВИНИЛ ПИРРОЛ2КАРБ АЛ ЬДЕГИДОВ
4.1. Реакции Хвинилпиррол2карбальдегидов с нуклеофилами.
4.1.1. Реакции с ароматическими ди и тстраамина.ми
4.1.2. Реакция Мвинилпиррол2карбальдегидов с гидроксиламином, семикарбазидом, тиосемикарбазидом и аминогуанидином
4.1.3. Реакции Хвинилпиррол2карбальдегидов с лизином. Хемо, регио и стереоспецифический синтез новых полусинтетических аминокислот
4.2. Трансформация виниппиррол2карбальдегидов в
винилпиррол2карбонитрилы
4.2.1 Пиррол2карбонитрипы как пирролъные синтоны.
4.3. Реакции присоединения к н ил пиррол2кар бал г, д еги дам.
4.3.1. Тиилирование Хвинилпиррол2карбальдегидов.
4.3.2 Ацетоксимеркурирование ЫвинилпирролЗкарбальдегидов. Винилпиррол2карбальдегиды как защищенные .i2кариальдегиды
4.4. Свободнорадикальная олигомеризация Р4винил2карбальдегидов.
4.4.1 Синтез и строение олигоЫвититиррол2карбальдегидов
4.4.2 Химическая модификация опигоЫвииилпирроп2карбальдегидов.
4.4.3 Сополимеризация КГвинилпиррол2карбальдегидов
ДЕТАЛИ ЭКСПЕРИМЕНТА
ЛИТЕРАТУРА


Процесс экстракции заканчивается, когда в толуольном слое определяются лишь следовые количества ЦГО контроль ГЖХ. Из толуольного слоя отгоняется толуол, при этом происходит одновременная азеотропная осушка остающегося в кубе ТГИ. Перегонкой кубового остатка в вакууме получают чистый ТГИ, выход при конверсии ЦГО . Из воднощелочных экстрактов отгоняется вода, а остаток, содержащий ДМСО, ЫаОН и циклогексаноноксимат натрия в виде комплекса с ДМСО, может быть использован далее для приготовления катализаторного раствора. Таким образом, решается важная для технологии проблема регенерации дорогостоящего растворителя ДМСО. На основании данных, полученных для синтеза ТГИ в стеклянном реакторе, на базе опытного производегва Иркутского института химии им. А.Е. ТГИ рис. ХНТ с эллиптическим днищем и крышкой. Обогрев реактора осуществляется электрической спиралью, находящейся в рубашке реактора. Для обеспечения безопасности в рубашку реактора подастся газообразный азот, а внутри реактора установлен внутренний встроенный змеевиковый теплообменник, позволяющий при необходимости резко понизить температуру реакционной смеси. Реактор снабжен торцевым перемешивающим устройством с турбинной мешалкой на 0 обмин. Реактор способен в безопасном режиме выдерживать рабочее избыточное давление до 1. Система газового ввода оснащена ротаметром, позволяющим контролировать скорость подачи газов. Учет количества поданного газа ведется по времени его подачи. Контроль температуры осуществляется автоматически с помощью терморегулятора ТРМ8 снабженного хромелькопелевой термопарой. Реактор помещен в специальном помещении и находится в отдельном взрывобезопасном боксе, снабженном стальной бронированной дверью. Все элементы контроля и управления находятся снаружи. Рис. Таким образом, разработан новый удобный для промышленной реализации метод синтеза ТГИ из многотоннажных циклогексаноноксима и ацетилена с использованием в качестве катализатора нанокристаллического агрегата, состоящего из комплекса оксимата натрия с ДМСО. Метод отличается высокой конверсией исходных веществ циклогексаноноксим и ацетилен и высокой селективностью по целевому продукту, повышенной безопасностью используется атмосферное или близкое к атмосферному давление ацетилена и улучшенными экологическими характеристиками может быть реализован как малоотходный. Таким образом, 4,5,6,7тетрагидроиндол становится реальным исходным соединением для его промышленного дегидрирования в индол. С использованием результатов этих фундаментальных исследований спроектирована опытнопромышленная установка синтеза ТГИ мощностью 0 тгод компания Vi Литва, ИрИХ СО РАН, компания ЕАУЕА Чешская республика, компания юуш Ноуаку 1дс1. Словацкая Республика, ООО НГ1П Тривектр г. Пермь, ООО Щекиноазот г. Щекино Тульской обл. В краткой публикации сообщалось о принципиальной возможности использования в реакции Трофимова более доступных и дешевых кетонов вместо кетоксимов. Наша цель состояла в повышении селективности по отношению к Агвинилпирролам этого варианта реакции. Поставленная задача была решена за счет использования избытка ацетилена под давлением. В целом селективный синтез Авипилпирролов осуществляли следующим образом нагретую С смесь кетона, 1ЧН1ТНС1 и НС в ДМСО продували аргоном, добавляли КОН и обрабатывали ацетиленом в автоклаве при температуре 00 С. Начальное давление в автоклаве соответствовало давлению ацетилена в баллоне. При температуре реакции оно достигало максимального значения атм и начинало быстро падать. Ко времени завершения реакции 3 ч оно составляло атм, а по охлаждении реакционной смеси 24 атм. ПНННС1ЫаНС а ДМСО, С, 0. Для установления границ применимости новой версии реакции Трофимова были использованы кетоны 1 алифатического, циклоалифатического, ароматического и гетероароматического рядов. Препаративный выход Авинилиирролов 2 составил Таблица 1. Необходимо подчеркнуть, что температурные условия 00 С и продолжительность реакции 3 ч в этом случае выгодно отличаются от описанных ранее для синтеза пирролов из кетоксимов например, для пиррола 2н 61 С вместо 00 С, и 3 ч вместо 68 ч .