Хлорирование хлоролефинов С3 в жидкой фазе

• Автор: Стрижакова, Юлия Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 141 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРЫЙ ОБЗОР

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА

2.1. Синтез исходных веществ

2.2. Методики изучения реакций жидкофазного хлорирования

2.2.1. Исследование реакционной способности хлоролефинов

2.2.2. Исследование реакции хлорирования хлоролефинов в присутствии различных добавок

2.2.3. Исследование индуцирующей способности хлоролефинов

2.2.4. Исследование реакции жидкофазного хлорирования в присутствии индуцирующей композиции на основе хлоролефина и АИБН

2.3. Исследование некоторых кинетических характеристик жидкофазного хлорирования

2.4.Влияние микропримессй на процесс хлорирования
2.5. Методика анализа продуктов реакции
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Исследование реакционной способности хлоролефинов в реакциях жидкофазного хлорирования
3.2. Механизм реакции хлорирования хлоролефинов в конденсированной фазе
3.3. Исследование реакции хлорирования хлоролефинов в присутствии различных добавок
3.3.1. Введение хлористого алюминия
3.3.2. Влияние растворителя на ход реакции жидкофазного хлорирования
3.3.3. Введение фенола ингибитора радикальных реакций
3.3.4. Хлорирование хлоролефинов в присутствии АИБН
3.4. Изучение научных основ нетрадиционных способов
инициирования радикальных реакций
3.4.1. Хлорирование 1,2ДХЭ в присутствии АИБ 2 и без добавок
3.4.2. Хлорирование 1,2ДХЭ в присутствии индуцирующей 7 композиции
3.4.3. Изучение некоторых кинетических характеристик
3.4.4. Некоторые практические аспекты проведнных 2 исследований
4. ВЫВОДЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


В настоящем разделе собраны и проаншшзированы данные, полученные для производных олефиновых углеводородов, которые при жидкофазном хлорировании 1 0С дают не традиционный состав продуктов смесь ППр и продуктов замещения ПЗ, причем последние могут образовываться с выходом от до . Состав продуктов жидкофазного хлорирования олефинов Как отмечалось выше, при хлорировании непредельных углеводородов в жидкой фазе обычно образуются в основном ППр. Однако уже в конце прошлого века был обнаружен факт аномального течения реакции жидкофазного хлорирования олефинов с образованием ПЗ непредельных монохлоридов 58. Позднее был накоплен большой фактический материал по аномальному поведению олефинов в реакциях жидкофазного хлорирования при низких и умеренных температурах. Стюарт и Вейденбаум 9 показали, что при хлорировании лентена2 раствором С в СС протекают две конкурирующие реакции присоединения с образованием предельного дихлорида и замещения с образованием 1хлорпентена2. С5С7 при темновом хлорировании в области умеренных температур. Однако, следует отметить, что образование ПЗ при низких и умеренных температурах для олефинов и их производных линейного строения факт скорее экзотический, выход их по всем источникам не превышает 1. Поиному ведут себя олефины изомерного строения. Особенно те, в молекуле которых при двойной связи имеется углеродный атом, не содержащий атомов водорода. Последний в работах М. Д. Львова был образно назван четвертичным углеродным атомом. При хлорировании, например, изобутилена, тстраметилэтилена и асимметричного метилэтилена при комнатной температуре продукты нормального хлорирования предельные дихлориды получались в количестве не более , остальное непредельный монохлорид. Дальнейшее развитие теория жидкофазного хлорирования олефинов при низких и умеренных температурах получила в работах Поутсма . Им было исследовано хлорирование целого ряда соединений при температурах 9ьС в присутствии кислорода и без него. Поутсма показал табл. В отличие от них, углеводороды, разветвленные при двойной связи, хлорируются, в основном, заместительно табл. Таблица 1. Соединение , С пз мае. ППр мае. СН, сн3 сн3 СН3 сн2 сн3 С. Са сн3 сн3 . I1 1 1 сн3 сн3 0. С3 сн3 сс сн3 н сн2 Ч уснасн3 сн. XX снсн2 сн3 . СС1СНС1СН3 сн3 . О О ОС. С1СН2СНСН2 9 СЮН СНСН2С1 1. Поутсма отметил, что на соотношение ПЗППр мало влияет исходная концентрация олсфина в смеси с неполярным растворителем 1,1,2трихлортрифторэтаном более заметно влияние температурного фактора табл. Таблица 1. Олефин Исходная концентрация, мае. С ППрПЗ
сз Н3 0. Н 0. В ранних работах Д. Однако уже в то время отмечалась неоднозначность поведения хлоролефинов, связанная с их строением . Так, при хлорировании 2метилбутена1, выход непредельного монохлорида составил более , при хлорировании 2метил3хлорбутена1 его количество уменьшилось до . В табл. С, полученные Д. В. Тищенко . Таблица 1. Ху Соединение ПЗ мае. ППр мае. ССНС1 сн3 у. Известны работы Бодрикова с сотр. ПЗ при галогенировании подобных соединений является высокая степень локализации положительного заряда в центре карбокатиона. ПЗ от природы олефина табл. При исследовании кинетики процессов хлорирования рметилаллилгалогенидов указывалось, в частности, на ускоряющее действие хлористою водорода. Таблица 1. ССН2 сн, чс, СН, С ССН2 сн2 Чс, . Ссн2 сн2 Вг сн, а У ССН2 сн, Вг . ХС СН2 СИ, ч. СН, С ССНЬ СН2 ч, 6. В е годы появилась серия работ, посвященных проблемам низкотемпературного хлорирования третичных этиленовых углеводородов . Авторы также отметили образование ПЗ, предлагая для объяснения гетеролитический механизм хлорирования, и показали, что выход ПЗ зависит от размеров аниона галогенирующего агента табл. Факт аномального хлорирования гексена, циклогексена и хлористого аллила был отмечен в работах Ю. Д. Сергучева и сотр. Авторы предположили, что в зависимости от условий протекания процесса, образование ПЗ при умеренных температурах чС может происходить как по гетеролитическому, так и по радикальному механизму.