Изучение стереоспецифичности химических сдвигов в спектрах ЯМР 1H и 13C оксимов и алкенилпирролов

• Автор: Симоненко, Дмитрий Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 153 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОКСИМОВ И ПИРРОЛОВ НА ОСНОВАНИИ ДАННЫХ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР И КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧТОВ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Конфигурационный и конформационнътй анализ оксимов и

родственных им соединений с использованием стереоспецифичности различных параметров спектров ЯМР, воспроизводимой квантовохимическими расчетами.

1.2 Стереохимическая зависимость параметров спектров ЯМР в

Ывинилпирролах

1.3 Внутримолекулярные водородные связи в Кнезамещенных

пирролах по данным спектроскопии ЯМР и квантовохимических расчтов

ГЛАВА 2. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ

В СПЕКТРАХ ЯМР ,3С ОКСИМОВ
2.1 Стереоспецифичность химических сдвигов в спектрах ЯМР С
оксимов, содержащих тройную связь.
2.1.1 Отнесение сигналов в спектрах ЯМР С.
2.1.2 Конфигурационное отнесение
2.1.3 Обсуждение химических сдвигов в спектрах ЯМР ,3С замещнных пропиналей.
2.1.4 Сравнительный анализ стереоспецифичности химических сдвигов в спектрах ЯМР С для кетоксимов и альдоксимов, содержащих тройную связь
2.1.5 СЛАО вычисления констант экранирования для оксимов,
содержащих тройную связь.
2.2 Изучение особенностей пространственного и электронного строения кетоксимов с ненасыщенными, ароматическими, и гетероциклическими заместителями но данным ЯМР Н и С
2.2.1 Отнесение сигналов в спектрах ЯМР Н и С.
2.2.2 Определение конфигурации кетоксимов, имеющих алкильный, олефиновый и арильный заместители.
2.2.3 Стереосиецифичность химических сдвигов в спектрах ЯМР С оксимов с гетероциклическими заместителями.
2.2.4 Расчет констант экранирования С в ацетоксиме и бензофеноксиме.
2.2.5 Общие закономерности изменения химических сдвигов в спектрах ЯМР ,3С оксимов.
ГЛАВА 3. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ В СПЕКТРАХ ЯМР Н И ,3С ПИРРОЛОВ.
3.1 Эффекты внутримолекулярных водородных связей СНИ и С НО в спектрах ЯМР II, ,3С и КТ конфигурационных изомеров
оксима 1винил пиррол2карбальдегида
3.1 Л Влияние внутримолекулярных взаимодействий на
химические сдвиги в спектрах ЯМР Н
3.1.2 Химические сдвиги С и ЬК в конфигурационных изомерах оксима 1 винилпиррол2карбальдегида
3.1.3 Стереоспецифичность КССВ НН, 3СН, ЫН
3.1.4 Квантовохимические расчеты. Конформация и геометрические параметры.
3.1.5 Сравнение рассчитанных и экспериментальных значений
химических сдвигов Н, ,3С и
3.1.6 Рассчитанные значения КССВ.
3.2 Изучение трхцентровых внутримолекулярных водородных связей
в 2,6ди2пирролилпиридине методом ЯМР Н и С.
3.2.1 Химические сдвиги С и сопряжение гетероциклов
3.2.2 Конформации пиридилпирролов и внутримолекулярные водородные связи
3.3 Сравнение электронного и пространственного строения 1винил и
1пропепилпирролов по данным ЯМР Н и С.
3.3.1 Конфигурационный анализ и отнесение сигналов в спектрах ЯМР 1Н и ,3С
3.3.2 Отнесение сигналов в спектрах ЯМР II и С и конфигурационный анализ пропенилпирролов
3.3.3 Эффекты сопряжения и пространственное строение винил и пропенилпирролов
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И МЕТОДИКА
РАСЧТОВ
4.1 Синтез соединений.
4.2 Квантовохимические расчты.
4.3 Регистрация спектров ЯМР
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Например, в ацетальдоксиме схема 1 значение химического сдвига альдегидного протона составляет 7. Еизомера и 6. Изучение КССВ в альдоксимах позволило установить, что прямая КССВ ,3С1Н и ге. КССВ ЫН с участием альдегидного протона возрастают на Гц каждая при переходе от Е к 2конфигурации . Гц для 2изомера 3. Эти достаточно легко измеряемые параметры спектров ЯМР позволили вполне однозначно устанавливать конфигурацию альдоксимов. Н 7. Н 6. ЛС,Н 3 Гц 1С,Н 7 Гц
Е
Однако решение проблемы установления конфигурации кстоксимов оказалось сопряжено со значительными трудностями ввиду отсутствия альдегидного протона и неприменимости указанных выше критериев. В ряде работ для установления типа изомера оксимов использовались параметры спектров, связанные с резонансными проявлениями ядра Ы. Так, для ряда кетоксимов, обогащнных изотопом ,5И, было установлено, что геминальная КССВ ,5Ы,3С изменяется от Гц в изомерах с гуморасположением соответствующего заместителя и группы ОН до 9 Гц для изомеров с шряморасположением этих фрагментов 9, . Оксимы, обогащнные изотопом 5Ы, эксклюзивны, поэтому данная методика не может быть использована при массовых анализах. Вицинальная КССВ ЫН также оказалась стереоспецифичной, но, вместе с тем, существенно зависящей от электронного эффекта заместителей и природы растворителя , . КССВ такого типа не существует. Это резко ограничивает возможности использования вицинальной КССВ Ы1Н для конфигурационного анализа кетоксимов. Поглощение ядра ,5И в спектре ЯМР М кстоксимов для 2изомсров происходит на м. В то же время, в спектрах ЯМР ,5Ы альдоксимов обнаружена противоположная закономерность . Таким образом, указанные выше спектральные эффекты не обладают необходимой универсальностью и надежностью для однозначного установления конфигурации кетоксимов. Не был обойдн вниманием исследователей и такой важный инструмент структурного исследования, как ядерный эффект Оверхаузера. При селективном облучении протона ОНгруппьт в кетоксимах наблюдается увеличение интенсивности поглощения ядра углерода в аположении заместителя, имеющего щсориентацию относительно атома кислорода вследствие гетероядерного эффекта Оверхаузера, что также позволяет идентифицировать Е и измы . Однако подобный метод установления весьма трудомок и неприменим к Озамещенным оксимам в силу пространственной удаленности протонов эфирной группы от ядер углерода заместителей группы СИ. Наибольшее распространение получил метод определения конфигурации кетоксимов, основанный на стерсоспсцифичности прямой КССВ СС по отношению к неподелнной паре электронов атома азота для кетоксимов с естественным содержанием изотопа С . Метод отличается простотой и наджностью. В его основе лежит тот факт, что прямая КССВ ,3С,3С между иминным и соседним к нему атомами углерода больше на Гц для соответствующей СС связи, имеющей нсориентацию по отношению к неподелнной паре электронов атома азота по сравнению с таковой для связи СС при трансориентации. Так, в оксиме ацетона схема 2 КССВ С,С изменяет свою величину от до Гц при переходе от связи СС в ирянсположении по отношению к неподелнной паре электронов атома азота к связи СС в гнсположении . Подобное различие в значениях КССВ 1С,С имеет место для СС связей, образованных эр2 и эр3 либо эр2 и Бр2 гибридизованными атомами углерода
. Однако в случае, когда связь СС образована Бр2 и Бр гибридизованными атомами углерода, вклад неподелнной пары электронов атома азота в величину С,С резко возрастает. Это можно проследить в ряду оксимов, содержащих тройную связь, где эффект неподелнной пары электронов атома азота на КССВ С,С выражен гораздо более ярко, чем в оксимах, содержащих алкильные, либо ароматические заместители. Так, в оксиме 3бутил2пропиналя КССВ . С,С для трансССсвязи меньше на Гц, чем для гмсССсвязи схема 3 . Сцис. С,СЦИС . Гц
СН
чон
6зстр. С,Странс . Нз СНз
С,С 4. Гц
Эффект влияния пространственной ориентации на прямую КССВ СС в оксимах послужил предметом расширенных экспериментальных и теоретических исследований с использованием различных квантовохимических методов. С,С .