Синтез и исследование химических превращений 4-алкоксикарбонил-2,3-дигидро-2,3-пирролдионов, аннелированных с азагетероциклами стороной [а]

• Автор: Головнина, Оксана Витальевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Пермь
• Количество страниц: 164 с. : ил

Содержание
Введение .

ГЛАВА 1. Методы синтеза и химические превращения 2,3дигидро2,

пирролдионов, аннелированных с азагетеро циклам и стороной а

обзор литературы.

1.1. Методы синтеза 2,3дигидро2,3пирролдионов. аннелированных с

азагетероциклами стороной .

.2. Структура 2,3дигидро2,3пирролдионов, аннелированных с азагетероциклами стороной а, их физикохимические свойства и квантовохимические расчеты

1.3. Химические свойства 2,3дигидро2,3пирролдионов, аннелированных с

азагетероциклами стороной а.

1.3.1. Нуклеофильные реакции 2,3дигидро2,3пирролдиояов аннелированных с азагетероциклами стороной а.
1.3.1.1. Реакции с ОНнуклеофилами водой и спиртами.
1.3А .2. Реакции с 1 Гнуклеофилами.
1.3.1.2.1. Реакции с аминами.
1.3.1.2.2. Реакции с гидразинами и гидроксилами пом
1.3.1.3. Реакции с бинуклеофилами.
1.3.1 Реакции с офепилендиамином
1.3.1.3.2. Реакции с оаминофенолом и оаминомкрезолом.
1.3.1.3.3. Реакции с I Ддигидроксиламииоциклогексаном.
1.3.1.3.4. Реакции с мочевиной и тиомочевиной
1.3.1.4. Реакции с СНнуклеофилами
1.3.1.4.1. Реакции с фенолами
1.3.1.4.2. Реакции аллилборирования
.3.2. 2.3Дигидро2.шрролдионы, аннелированные с азагетероциклами
стороной а, в реакциях циклоприсоединения.
1.3.3. Термолиз
1.3.4. Восстановление.
1.3.5. Фотоциклизация в боковой цепи 2,3дигидро2, жрролдионов, аннелированных с азагетероциклами стороной а.
ГЛАВА 2. Синтез и исследование химических превращений 4алкоксикарбонил2,3дигидро2,3пирролдионов, аннелированных с азагетероциклами стороной а
2.1. Постановка задачи
2.2. Синтез гетероциклических енаминов
2.3. Синтез 4алкоксикарбонил2,3дигидро2,3пирролдионов, аннелированных с азагетероциклами стороной а.
2.4. Квантовохимические расчеты молекул 4алкокси карбонил2,3дигидро
2,3пирролдионов, аннелированных с азагетероциклами стороной а.
2.5. Нуклеофильные превращения 4алкоксикарбонил2,3дигидро2,3пирролдионов, аннелированных с азагетероциклами стороной а.
2.5.1. Взаимодействие с О 1нуклеофилами.
2 5.1.1. Взаимодействие с водой
2.5.1.2. Взаимодействие со спиртами
2.5.2. Взаимодействие с моноЫНнуклеофилами
2.5.3. Взаимодействие с бинуклеофильными реагентами.
2.5.3.1. Взаимодействие с офенилендиамином
2.5.3.2. Взаимодействие с Мфенилофенилендиамииом
2 5.3.3. Взаимодействие с оаминофенолом.
2.5.3.4. Взаимодействие с диаминосоединениями
2.5.3.4.1. Реакция с Ыдифенилэтилендиамином.
2.5.3.4.2. Реакция с 1,2дигидроксиламиноциклогексаном.
2.5.3.4.3. Реакция с Замидиномеркаптопропионовой кислотой
2.5.3.5. Взаимодействие с тиосемикарбазидом
2.5.3.6. Взаимодействие с тозилгидразипом
2.5.3.7. Взаимодействие с бензоилгид рази пом
2.5.3.8. Взаимодействие с 1,8диаминонафталином.
2.6. Термолитичсскос декарбонизирование 4алкоксикарбонил2.3дигидро
2,3пирролдионов, аннелированных с азагетероциклами стороной а
2.6.1. Термолитические превращения 3алкоксикарбонил2,4дигидро1 Н
пирроло 2.1 с 1,4 беизоксазии1,2,4трионов 5а,б.
2.6 2. Термолитические превращения Зшжокснкарбонил5незамещенных и 5фенил1,2.4,5тетрагидропирроло 1,2ахиноксалин1,2,4трионов
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть
Выводы .
Литература


Найдено, что при термолитическом декарбоиилировании 5фснилпирролохиноксалинтрионов в присутствии мезитола происходит образование продукта реакции нуклеофильного присоединения реагента по СС связи кленового фрагмента алкоксикарбонилимндоилкетена 3мезитилгидроксикарбонилэтоксикарбонилметил1 фенил1,2дигидро2хиноксалона. Практическая ценность. Разработаны препаративные методы синтеза неописанных ранее Залкоксикарбонил2,4дигидро1пирроло2,1с 1,4бензоксазин1 ,2,4трионов, Залкоксикарбонил5незамещенных и 5фенил1,2,4,5тефагидропирроло 1,2ахинсжсалин1,2,4трионов, 4алкоксикарбонил3,5дигидро1пирано2,3Ьхиноксалин2,3дионов, 2,3ди2фенил4,5диоксо4,5дигидро3фурилхиноксалина, 3алкоксикарбонил2ЗадигидроксиЗа. Заалкокси2гидрокси5незамещенных и 5фенил1 ,За,4,5тетрагидропирроло 1,2ахиноксалин1. Е3 1 Р2,4,5триоксо2пнррошдипилиден1,2,3,4тетрагидро2хиноксалонов, 2гидроксиЗаалкилфениламиио3метоксикарбонил1,За,4. Заоаминофениламино5фенил3этоксикарбонил1За. ЗаоЫфениламино фениламино5фенил3этоксикарбонил1,За,4,5тетрагид ропирроло1,2ахиноксалин1,4диона, 3 3оксо4фенил3,4дигидро2хиноксалинилэтоксикарбонилметилен1 фенил1. Еоксо3тио1,2,3,6тетрагидро . Ебе1зоил3. Нпиримидино3,4ахииоксалин3,5диона, 2цикюгексил1циклогексилимино6фенил4этоксикарбонил2,3,5,6тетрагидро1пиримндино 3. Предлагаемые методы просты по выполнению, позволяют получать соединения с заданной комбинацией заместителей и могут быть использованы как препаративные в синтетической органической химии. Публикации. По материалам диссертации опубликовано работы в том числе 4 в центральной печати. Апробация. Результаты работы доложены на VII Всероссийской студенческой научной конференции Проблемы теоретической и экспериментальной химии Екатеринбург, , па XXXVI Международной научной студенческой конференции Студент и научнотехнический прогресс Новосибирск, , на Молодежной научной школе но органической химии Екатеринбург, , на Международной научной конференции Органический синтез и комбинаторная химия МоскваЗвенигород, , на III Уральской конференции Енамины в органическом синтезе Пермь, , на 1ой Всероссийской конференции по химии гетероциклов, посвященной летию со дня рождения Л . Н Коста Суздаль, . Структура и объем диссертации. Диссертационная работа общим числом 4 страницы машинописного текста состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, приложений, в которых приводятся данные о биологической активности и рентгеноструктурных исследованиях некоторых синтезированных соединений, и выводов, содержит 8 таблиц, рисунков. Список литературы включает 3 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. ГЛАВА 1. Методы синтеза и химические превращения 2,3дигидро2. Химия 2,3дигидро2,3пирролдионов, аннелированных с азагетероциклами стороной а, начала свое развитие сравнительно недавно в начале 7х годов, когда была впервые показана применимость производных 2,3дигидро2. I . С этого момента и по сегодняшний день в литературе имеется около статей, посвященных 2. Т. Сано Токио и И. Цудо университет Каназава. Япония. ДильсаАльдера с целью получения промежуточных продуктов для синтеза алкалоидов, и только в конце х годов стали появляться единичные сообщения о нуклеофильных и термолитических превращениях этого класса соединений. Эта область их химического поведения мало изучена, несмотря на то, что 2,3дигидро2,3пирролдионы. Самым распространенным методом получения 2,3дигидро2,3пирролдионов. В молекуле первичного еиамина присутствуют два нуклеофильных центра группа и СНгруппа и обычно ацилирование монохлорангидридами протекает по одному из них. Оксал ил хлорид ацилирует оба реакционных центра гетероциклических енаминов с образованием замещенных 2,3дигидро2,3пирролдионов. Реакцию обычно проводят в среде инертного апротонного растворителя эфира , хлороформа 3, 8. И, в интервале температур С в течение 1,,5 часов. Выходы 2,3дигидро2,3пирролдионов, как правило, хорошие, особенно при наличии в енамине хотя бы одного электроноакцепторного заместителя группы или , и о выделении побочных продуктов указаний нет. Фенацилиденимидазол идин2,5дион ы при обработке оксалилхлоридом образуют7ароил5,6дигидропирроло 1симидазолидин1,3,5,6тетраоны i3.