Синтез орто- и пери-аннелированных гетероциклических соединений из 1,5-нафталиндиола и его производных

• Автор: Тюрин, Роман Вениаминович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 108 с. : ил.

2.5. Многоступенчатые превращения 5п1дрокси4,8дииимбутил

метоксифенил2нафто 1,сфурана в условиях реакции Пехмана. 3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез исходных соединений.

3.2. Конденсации с рдикарбонильными соединениями.

3.3. Конденсации с сс,Рненасыщенными соединениями.

3.4. Реакция 1,5иафталнидиола и его производных с аминалями ароматических альдегидов.

3.5. Реакции нафтолов с арилиденмалононитрилами.

3.6. Синтез и некоторые превращения 4,8дибензоил1,5нафталиндиола.

3.7. Кнслотнокатализируемые реакции блокированных анафтолов с

электрофнльными реагентами.

3.8. Построение перигидроксикарбонильной группировки на ядре

2нафто1,8сфурана.
3.9. Реакции гстсроциклизации лещгидроксикарбонильных производных нафто1,сфурана.
3 Многоступенчатые превращения 5гидрокси4,8динрегбутилметоксифенил2нафто1,сфурана в условиях реакции
Пехмана.
Выводы.
Список литсрагуры.
Приложения.
ВВЕДЕНИЕ


В семействе нафтолов 1,5нафталиндиол занимает особое место, что обусловлено специфическим расположением гидрокси групп, когда параположение по отношению к одной гидроксигруппе одновременно является периположением для другой, благодаря чему при взаимодействии с элеюрофильными реагентами различной природы могут получаться сразу орт о или перианнелированные гетероциклы, либо их потенциальные предшественники. Причм, особенность строения 1,5нафталиндиола и его производных предполагает возможность получения моноорто и монояерианнелироваиных 1,, а также бисортоорто, бисперипери или смешанных бисортоиерианиелироваиных гетероциклических систем IIIV. Таким образом, 1,5нафталиндиол может рассматриваться как уникальная матрица для построения перечисленных типов гетероциклических молекул. Прямой синтез гетероциклических соединений из 1,5нафталиндиола и его производных представлен лишь отдельными примерами, а строение продуктов, особенно в ранних работах, зачастую можно считать скорее постулированным, чем строго доказанным. Цель работы. Исходя из вышеизложенного, в задачу исследований входило изучение и демонстрация возможностей построения новых моио н бис, орто и пери аннслированных гетероциклических систем из 1,5нафталиидиола и его производных. Определенный интерес, также, представляло сравнительное исследование реакционной способности орто и лужположений вышеперечисленных соединений в изучаемых реакциях, и в связи с этим уточнение строения некоторых ранее описанных соединений с помощью химических и современных физических методов. Таким образом, в круг интересов нашего исследования кроме самого 1,5нафталиндиола вошли его мономстиловый и днмстиловый эфиры, а также некоторые производные вышеперечисленных нафтолов, содержащие в орто положениях к гидроксигруппам блокирующие заместители. Реакции 1,5нафталиндиола и его эфиров. Литературный обзор. Большинство известных реакций 1,5нафталиндиола могут быть классифицированы как реакции, направленные на фенольный гидроксил, либо как реакции в нафталиновое ядро. Последние можно разделить на реакции, приводящие, или не приводящие к образованию новой СС связи. Реакции по гидроксигругше. Синтез простых и сложных эфиров. При эквимолярном соотношении 1,5нафталиндиола и алкилирующего агента образуются смеси как минимум трех соединений исходного диола 1 и его моно и диапкилированных производных 2,3, тогда как с избытком алкилирующего агента происходит исчерпывающее алкилированис с образованием исключительно диалкиловых эфиров 3. В литературе чаще всего фигурируют сведения о метиловых эфирах 2а, За. Особое значение имеет 5метокси1 нафтол 2а, ставший ключевым исходным веществом в синтезе ряда 2енаинслированиых гетероциклов 1. В условиях основного катализа выходы 5метокси1нафтола колеблются в пределах 2, а в кислой среде 1,2,4,,. В качестве метилирующих агентов в щелочной среде применяется диметилсульфат или метилиодид, а в кислой метанол. Основным катализатором служит едкий натр или поташ, а кислотным хлористый водород или серная кислота. Алкнлирование 1,5нафталиндиола происходит при его взаимодействии с карбинолами, алкилгалогенидами или диалкилсульфатами в условиях основного или кислотного катализа. Достаточно неожиданным является расщепление лишь одной из двух равноценных мстоксигрупп 1,5диметоксинафталина под действием этилмеркаптида натрия в диметилформамиде ,. Этим путем был получен 5метоксн1 нафтол высокой степени чистоты с выходом . Позднее, другим исследователям не удалось достичь столь высокого выхода продукта по этому методу, который по данным этой работы составил лишь . Для наработки 5метокси1нафтола они воспользовались метилированием 1,5нафталиидиола, подтвердив данные работы 5, где это соединение получено с выходом . Описан ряд простых эфиров 2 и 3 с разнообразными алкильными заместителями. Так, предложен простой и удобный четырех стадийный метод синтеза 1бензилокси5нафгола 3 , включающий бисацегилироваиие, снятие одной ацетильной группы, бензилирование и дсзацетнлированис второй гидроксигруппы. При взаимодействии 1,5нафталиндиола с дибромдеканом в щелочной среде образуется продукт моноалкилирования 4, который в результате внутримолекулярной циклизации превращается в соединение 5 . Макроциклическое производное 6 было получено из монобензилового эфира 1,5нафталиндиола и рМеС6Н0СП2СН2С6Н4Мер в две стадии .