Ассоциация реагентов в реакциях третичных аминов в водных растворах

• Автор: Барута, Дарья Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 154 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Наиболее применяемые нуклеофильные реакции третичных

аминов

1.1.1 Реакции присоединения аминов к активированным алкенам

1.1.2 Реакции нуклеофильного замещения с участием аминов и алкилгалогснидов.

1.2 Исследования процессов ассоциации органических соединений

в водных растворах

1.3 Влияние процессов ассоциации реагентов на протекание хими

ческих реакций.

2. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
2.1 Исследование концентрационных эффектов при проведении нуклеофильных реакций третичных аминов в водных растворах
2.1.1 Концентрационные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения с участием третичных аминов
2.1.1.1 Взаимодействие третичных аминов с этиленхлоргидрином
2.1.1.2 Взаимодействие третичных аминов с хлоруксусной кислотой.
2.1.2 Реакции нуклеофильного присоединения третичных аминов к акриловым мономерам
2.1.2.1 Присоединения аминов к кислотам акрилового ряда
2.1.2.2 Присоединение аминов к акриловым мономерам, не содержащим кислотных групп.
2.1.2.3 Взаимодействие аминов с эпихлоргидрином
2.2 Исследование ассоциации реагентов в изучаемых системах.
2.2.1 Исследование физических свойств водных растворов третичных аминов и их солей
2.2.1.1 Свойства водных растворов третичных аминов.
2.2.1.2 Свойства водных растворов солей третичных аминов.
2.2.2 Исследование физических свойств водных растворов акриламидных мономеров и их солей
2.3 Общая модель влияния ассоциации реагентов на нуклеофильные реакции третичных аминов в водных растворах
2.4 Компьютерное моделирование ассоциатов реагентов
3. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.
3.1 Характеристика исходных веществ
3.2 Методики экспериментов.
3.2.1 Методики исследования кинетики реакций.
3.2.2 Методика выделения и анализа продуктов.
3.3 Методы анализа.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Реакции присоединения аминов к электрофил ьно активированной ССсвязи находят применение в различных синтезах аминонитрилов, аминокислот, различных гетероциклических структур, бетаинов и т. Значительный стерический контроль реакции, резкое ускорение ее протекания при увеличении полярности и усилении протонодонорных свойств растворителя указывают на промежуточное образование ионных соединений. УСЫ, СООН, СООК1, СОЫНз, СОМЯ3, нуклеофил. Скоростьопределяющей стадией является первичная нуклеофильная атака с образованием цвитериона. Протонирование анионного центра цвитериона может осуществляться внутримолекулярно или с помощью посторонних молекул алкилируемых аминов, растворителей и т. Показано 3, 5, что присоединение первичных и вторичных аминов к акриловым мономерам эфирам, амидам или нитрилам является практически необратимым и имеет первый порядок по амину в протонных растворителях и второй порядок по амину общий третий в апротонных, где амин играет дополнительно каталитическую роль. По сравнению с эфирной и амидной группами карбоксильная группа обладает более сильным отрицательным индуктивным эффектом, но акриловая кислота при взаимодействии с аминами является более пассивной, чем акриламид АА или акриловые эфиры 1. АК. На примере реакций с участием различных первичных и вторичных аминов был определен следующий ряд активности акриловых мономеров акролеинметилакрилатакрилонитрилАА 3, 5. ААизопропилакриламид4,4диметилакриламид 6. Количественно влияние строения амидных групп оценено с помощью корреляционного анализа. Показано 7, что присоединение пиперидина и глицина к акриламидам в разбавленных водных растворах удовлетворительно описывается для отдельных реакционных серий и ,Ызамещенных мономеров с помощью модифицированного уравнения Тафта с индукционными и стерическими константами амидных заместителей константа скорости уменьшается по мере увеличения объема заместителей и усиления их электронодонорных свойств. При этом АА выпадает из указанных серий, чтообъяснено его более сильной способностью к образованию водородных связей по сравнению с замещенными амидами. В аналогичных условиях в разбавленных водных растворах константы скорости присоединения пиперидина к метакриламидам хорошо коррелируются при использовании единого модифицированного уравнения Тафта для моно и дизамещенных амидов 81 Это объясняется авторами менее значительной ролью водородных связей в системах с метакриловыми мономерами. Замена атомов водорода при ССсвязи на алкильные группы как в а, так и в рположении значительно затрудняет или полностью подавляет протекание реакции присоединения. Поэтому мстакриловая, кротоновая и коричная кислоты и их производные реагируют только в жестких условиях и дают низкие выходы продуктов 1, 9, . Присоединение аминов протекает тем быстрее, чем больше нуклеофильность амина и чем он менее стерически экранирован 2. АД и акриланилидом в разбавленных водных растворах. Ж 1. Ец стерическая константа амина р,в чувствительность реакции к соответствующему фактору. В частности, дляприсоединения первичного и вторичною аминовк акрилонитрилу при исключении 5 аминов было получено с коэффициентом корреляции 0. А 1. При присоединении первичных и вторичных аминов к А А при исключении 2 аминов с коэффициентом корреляции 0. Е 1. При изучении реакции аминов с акрилонитрилом было установлено, что присоединение аминогруппы по двойной связи значительно ускоряетсяпротонодонорными. Влияние растворителей на процесс присоединения аминов к ААл оказался менее выраженным, чем в случае акрилонитрила, но общий характер катализа протонодонорными растворителями сохраняется 1. Наиболее сильным промотирующим агентом для реакций нуклеофильного присоединения аминов к активированным алкенам считается вода, сохраняющая активность в присутствии сорастворителей. Несколько слабее катализируют реакцию спирты, причем промотирующее действие снижается при переходе от метилового спирта к высшим членам ряда. Все апротонные растворители, независимо от их полярности и химической природы, в сравнимых условиях тормозят присоединение аминов по активированной ССсвязи.