Синтез оснований Шиффа и моделирование реакции их получения

• Автор: Корнилаева, Юлия Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 168 с. : ил.

Содержание
Введение
1 Некоторые примеры синтеза оснований Шиффа
и моделирование реакций их получения
1.1 Некоторые примеры синтеза оснований Шиффа
1.2 Некоторые химические свойства и применение оснований
Шиффа
1.3 Квантовохимические исследования реакций аминов с карбо
нильными соединениями
2 Методы проведения квантовохимических расчетов
2.1 Характеристика методов расчета, используемых
в квантовой химии
2.2 Общее описание организации расчетов
2.3 Вычисление теплот образования
2.4 Расчет тепловых эффектов органических реакций
2.5 Расчет поверхностей потенциальной энергии
и переходных состояний
2.6 Выбор методов расчета
3 Синтез оснований Шиффа и моделирование реакций их полу
чения (Обсуждение результатов)
3.1 Реакции аминов с фурфуролом и методы проведения кванто
вохимических расетов
3.1.1 Синтез оснований Шиффа в органическом растворителе
3.2 Анализ методов расчета
3.3 Анализ маршрута и поиск переходных состояний реакции
формальдегида с аммиаком
3.3.1 Пространственное строение комплекса К1Ь образованного из
молекулформальдегида и аммиака
3.3.2 Пространственное, электронное и орбитальное строение пе
реходного состояния ПСП в реакции формальдегида с ам-

миаком
3.3.3 Пространственное, электронное и орбитальное строения
карбиноламина (КА1) в реакции формальдегида с аммиаком
3.3.4 Пространственное строение переходного состояния ПС21
3.3.5 Пространственное строение комплекса К21 и продуктов реак

3.4 Анализ маршрутов реакции и поиск переходных состояний
при взаимодействии ацетальдегида с аммиаком
3.5 Анализ маршрута и поиск переходных состояний реакций
формальдегида с метиламином
3.6 Квантовохимический анализ реакции фурфурола и
алкиламино-2-аминоэтанов
3.7 Общие закономерности протекания реакций исследованных
пар реагентов
3.8 Влияние растворителя
3.9 Совершенствование методики синтеза оснований Шиффа
Выводы
Литература

Введение
Относительная простота получения и широкое распространение в живой природе веществ, содержащих С=И фрагмент, неизменно привлекают внимание исследователей к основаниям Шиффа. Наличие в молекуле двойной связи обусловливает особенности реакций образования, сказывается на пространственной структуре и химических свойствах этих соединений.
Основания Шиффа чрезвычайно интересны по спектру проявляемых химических свойств. Для них характерны реакции с электрофильными и нуклеофильными реагентами, реакции циклоприсоединения и другие. Азометины участвуют в ряде важных, в том числе в ферментативных, синтетических реакциях, являются ключевыми в общем методе синтеза первичных и вторичных алкила-минов и выделяются как промежуточные соединения в эффективных синтезах альдегидов путем восстановления нитрилиевых солей триэтилсиланом или восстановительного аминирования карбоновых кислот [1,2].
В начале 90-х годов появилась публикация, в которой сообщалось о том, что И-метилированные производные лизина присутствуют в некоторых биологических системах [3].
Кроме того, постоянный интерес исследователей к азометинам обусловлен широким спектром полезных свойств. Представители этого класса соединений, их аналоги и производные входят в состав ряда лекарственных средств, в том числе местноанестезирующих, противоопухолевых, антиаритмических, противокашлевых, антиаллергических, антиастматических. Некоторые соединения этого класса находят применение в технике в качестве мономеров, компонентов смазочно - охлаждающих смесей, биоцидных и антиокислительных присадок к топливам и маслам, компонентов полимерных композиций, радио-защитных средств. Среди азометинов обнаружен целый ряд пестицидов, в том числе фунгицидов, бактерицидов, гербицидов. Высокая биологическая активность и близость их строения к некоторым природным соединениям делает чрезвычайно перспективным их применение в качестве средств защиты растений [4].

Глава 2 Методы проведения квантовохимических расчетов
2.1 Характеристика методов расчета, используемых в квантовой химии
Квантовохимические методы расчета позволяют дать точное математическое описание любых экспериментально наблюдаемых молекулярных взаимодействий. Однако для реализации этих возможностей необходимо располагать достаточно мощными ЭВМ и точными вычислительными методами. За последние годы достигнут значительный прогресс. Быстрое развитие вычислительной техники и программного обеспечения общеизвестно. Менее известны успехи квантовой химии, благодаря которым были разработаны эффективные и точные полу эмпирические и неэмпирические варианты метода молекулярных орбиталей (МО). Таким образом, квантовохимические расчеты являются в настоящее время одним из наиболее важных инструментов физикохимических исследований. Более того, учитывая продолжающееся бурное развитие вычислительной техники, можно сказать, что это направление является магистральным [68].
В основе современной квантовой химии лежит уравнение Шредингера для стационарных состояний. Его решают в адиабатическом приближении, т.е. в предположении, что ядерную и электронную волновые функции можно разделить и решать уравнение для движения ядер и электронов раздельно. В этом приближении уравнение Шредингера для электронной волновой функции записывается следующим образом:
где 'Б - волновая функция системы электронов и ядер, из которых состоит молекула
Ш'=Е'Б
(2.1)
ЗфЛь ... 11ЬГЬ ... I), Бь ... Бі+І) Е - полная электронная энергия;
Н - гамильтониан, имеющий вид:
(2.2)
(2.3)