Новые реакции Al- и Mg-органических соединений с олефинами, алленами и ацетиленами, катализируемые комплексами переходных металлов

• Автор: Дьяконов, Владимир Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 495 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Реакция каталитического цикломсталлирования непредельных соединений в синтезе магнеза и алюминакарбоциклов.

1.1. Введение.

1.2. Термические методы синтеза алюминакарбоциклов .

1.3. Каталитическое циклоалюминирование олефинов и 1,2диенов

в алюминациклопентаны

1.4. Каталитическое циклоалюминирование ацетиленов в алюмина

циклопентены и алюминациклопентадиены

1.5. Термические методы синтеза магнезакарбоциклов

1.6. Цикломагнирование олефинов в магнезациклопентаны с учас
тием 7лсодержащих катализаторов
1.7. Заключение.
ГЛАВА И. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
2.1. Реакции циклометаллирования 1,2диенов и ацетиленов с помощью алкильных и алкилгалогенидных производных и
А1, катализируемые комплексами
2.1.1. Катализируемое комплексами Ъх цикломагнирование и
циклоалюминирование 1,2диенов с помощью ЕМ или ЕА
2.1.2. Межмолекулярное циклоалюминирование циклических 1,
диенов с помощью КпА1С1з.п катализируемое
2.1.3. Цикломагнирование циклических и ациклических алкинов реактивами 1 риньяра под действием комплексов Ъх
2.1.4. Циклоалюминирование циклических моно и диацетиленов с
помощью ЕА1 в присутствии 2г2.
2.1.5. Межмолекулярное цикло и 1,4диалюминирование
2.2.
2.2.2.
2.3.1.
2.3.3. 2.4.
З
циклоалкинов моно и дигалогеналанами, катализируемое
СргСЬ
Катализируемое 7х циклометаллирование сх,содиацетиленов с
помощью ВиМВг и ЕпА1С1з.п п 1,3
Синтез функциональнозамещенных макрокарбоциклов на основе реакций циклометаллирования циклических моно и
диацетиленов.
Каталитическое циклометаллирование циклоалкинов в синтезе
макроциклических тетракетонов
Каталитическое циклоалюминирование циклических диинов в синтезе трицикл ических дикетонов и тетраспироцикло
пропановых макрокарбоциклов
Катализируемое комплексами Т цикломагнирование олсфинов
и 1,2диенов с помощью реактивов Гриньяра
Карбо и цикломагнирование аолефинов, стирола и норборненов с помощью ЕМцК. Я Ел, Вг, катализируемое
Ср2ТС2.
Межмолекулярное цикломагнирование циклических и ациклических 1,2диенов реактивами Гриньяра в присутствии
Ср2ТС.
Межмолекулярное цикломагнирование а,содиалленов в синтезе
гигантских углеводородных макроциклов
Синтез пятичленных металлакарбоциклов на основе А1 и М перекрестным каталитическим циклометаллированием алленов и ацетиленов с непредельными соединениями различной
структуры
Перекрестное цикломагнирование дизамещенных алкинов с алленами и циклическими ацетиленами
2.4.3.
2.5.
2.5.2.
2.5.4. .
2.6.2.
Межмолекулярное каталитическое цикломагнирование
циклических и терминальных 1,2диенов.
Цикло и 1,4диалюминирование циклических алленов и ацетиленов с помощью 3, 1,2дигалогенэтана или
этилена, катализируемое комплексами i и .
Катализируемое и i перекрестное цикпоалюминирование циклических 1,2диенов и алкинов с олефинами,
терминальными алленами и дизамещенными ацетиленами
Реакция каталитического циклометаллирования напряженных
метилиденциклоалканов с синтезе спиросоединений.
Цикпоалюминирование замещенных метилиден и алкилиден
циклопропанов с помощью 3 в присутствии
Взаимодействие метилиденциклобутанов с 3,
катализируемое .
Разработка метода синтеза спиро2.3гексанов и спиро 3.3гептанов с применением реакции циклоалюмини
рования метилиденциклоалканов.
Алюминаспиро2.4гептаны и алюминаспироГ3.4октаны в
синтезе , гетероспирокарбоциклов
Реакции каталитического цикломагнирования и циклоалюминирования в синтезе феромонов насекомых и
душистых веществ
Реакция каталитического цикломагнирования 1,2диенов в синтезе додецен1илацетата компонент феромона
восточной персиковой листовертки i
Реакция каталитического циклоалюминирования 1,2диенов в синтезе полового феромона комнатной мухи i. Реакция каталитического межмолекулярного цикломагни
рования в синтезе контактного феромона i .
2.6.4. Синтез аттрактанта розового коробочного червя хлопчатника i i.
2.6.5. Полный синтез i
2.6.6. Синтез мускона и экзальтона.
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В минорных количествах до образуются арилзамещенные алюминациклопентаны. Авторы этих работ полагают, что ключевой стадией реакции является генерирование из 2i2 , и арилолефинов титанациклопропановых интермедиатов 3, переметаллирование которых с помощью 2 приводит к алюминациклопропанам . В этих же условиях реакцией фуллерена С с избытком I2 в присутствии и катализатора 2i2 в растворе ТГФтолуол при С получены фуллсрены с аннелированными алюминациклопропановыми фрагментами . Предложенная авторами 4 схема образования фуллероалюминациклопропанов переметаллированием генерируемых i i фуллеротитаноциклопропановых интермедиатов представляется обоснованной, так как в
литературе приведен синтез 2i Сбо и доказано его строение 8. VV i . Наряду с 1,3диенами в реакцию каталитического циклоалюминирования в г с успехом вовлечены 1,2диены, приводящие к соответствующим 2алкилиденалюминациклопентанам. В эфирных растворителях ТГФ или в отсутствие растворителя реакция идет с низким выходом менее . В этих опытах в минорных количествах 3 образуются 1 этил2метилен3алкилалюминациклопентаны. Химические превращения циклических АОС приводят к соответствующим олефинам и спиртам, содержащим дизамещенные двойные связи . СНССН2 Г7 . Замена Е1А1СЬ на НА1С1 в данной реакции позволяет синтезировать соответствующие 1,2 и 1,4диалюминиевые соединения 5. Приведенные примеры синтеза новых классов циклических алюминийорганических соединений свидетельствуют о том, что реакция каталитического циклоалюминирования непредельных соединений позволяет превращать олефины и диены в трех, пяти и семичленные АОС, отличающиеся высокой реакционной способностью. Данная реакция обладает богатым синтетическим потенциалом и с успехом может использоваться в органической и металлоорганической химии. Дальнейшее развитие разработанной в году реакции каталитического циклоалюминирования олефинов с помощью Е1зА1 под действием 2гсодержащих катализаторов позволило авторам данного в г впервые осуществить синтез новых классов непредельных циклических алюминийорганических соединений алюминациклопентенов и алюминациклопентадиенов каталитическим циклоалюминированием ацетиленов 6. Показано , что реакция дизамещенных ацетиленов с Е1зА1 в присутствии катализатора СргС при С приводит к 1 этил2,3диалкиларилалюминациклопент2енам с выходами . Так, алкилирование алюминациклопент2енов диметил или диэтилсульфатом протекает по двойной связи в алюминациклопентановом кольце с образованием гомоаллильных АОС , которые подвергаются внутримолекулярному карбоалюминированию, давая после повторного алкилирования 1,1дизамещенные циклопропаны 2, 3. Е1,А
с2н
I

Я. Яч А1ЕМс
Мс
Э А1ЕМе
Позднее механизм катализируемой реакции дизамещенных ацетиленов с избытком Ег3А1 был изучен Е. Негиши с сотр. Согласно предложенной схеме реакция идет через стадию формирования биметаллического комплекса . Этот комплекс карбометаллирует молекулу дизамещенного ацетилена с образованием промежуточного соединения , который трансформируется в целевой продукт и цирконаценэтилхлорид . Полученный ЕгСр2С1 в присутствии ЕА1 дает комплекс , который в результате 3гидридного переноса и элиминирования молекулы этана превращается в биметаллический комплекс . Предложенный механизм 4 объясняет основные стадии формирования из дизамсщснных ацетиленов алюминациклопент2енов , но в меньшей степени согласуется с экспериментальными результатами, полученными этими же авторами при изучении реакции енинов с Ш3А1 в присутствии Ср2гС 5. В этой реакции 5 в образовании целевых алюмииациклопентенов участвуют ацетиленовая и терминальная двойная связи исходного енина, что предполагает формирование промежуточных циркоиаценовых комплексов . Получить целевые продукты через стадию формирования биметаллического комплекса с мостиковой связью 2гСН2СН2А1 представляется маловероятным. По нашему мнению, наиболее вероятным в синтезе первоначально является формирование из комплекса этиленцирконаценового комплекса, связанного с ЕАЮ мостиковой связью 2гСТА1, который легко может трансформироваться в целевые бициклические алюминациклопентаны .